廢棄線路板回收處理技術(shù)的研究進(jìn)展及其應(yīng)用

童漢清，于 湘

（廣東石油化工學(xué)院，廣東茂名 525000）

從上世紀(jì)八九十年代開始，電子產(chǎn)品的更新?lián)Q代使下游的電子廢棄物以驚人的速度激增。據(jù)統(tǒng)計(jì)，全球每年電子廢料產(chǎn)量高達(dá)2000～5000 萬噸，并以每年3%～8%的速度增長(zhǎng)[1]。數(shù)量如此龐大的電子廢棄物，給全球的生態(tài)環(huán)境造成了巨大的威脅，成為困擾全球可持續(xù)發(fā)展的新環(huán)境問題。

印刷電路板是電子工業(yè)的基礎(chǔ)，也是各種電子產(chǎn)品的核心部件，其基本結(jié)構(gòu)是由基板強(qiáng)化材料絕緣層、金屬銅導(dǎo)電層和高分子粘結(jié)樹脂材料層三層組成。從材料組成來看，廢棄印刷線路板中含有的金屬、塑料、玻璃纖維等物質(zhì)都是有用的資源，尤其是所含金屬品位很高，相當(dāng)于普通礦物中金屬品位的幾十倍至幾百倍，具有很高的回收利用價(jià)值?；宀牧弦部梢曰厥沼糜谕苛稀伮凡牧匣蚴撬芰现苽涞奶盍系?。印刷線路板也還含有重金屬和鹵素阻燃劑等有害物質(zhì)，這也給廢棄印刷電路板的回收處理帶來了很大的困難，這些物質(zhì)如果得不到妥善處置，不僅會(huì)引起新的環(huán)境污染，而且會(huì)造成資源的嚴(yán)重浪費(fèi)。因此廢棄印刷電路板的合理處置與資源化回收成為電子廢棄物回收利用的關(guān)鍵技術(shù)之一。

目前，國(guó)內(nèi)外普遍采用的廢棄印刷線路板回收方法主要有：機(jī)械處理技術(shù)（破碎、分選）、熱處理技術(shù)（焚燒、熱解、微波處理、等離子處理）、濕法冶金處理技術(shù)、生物冶金技術(shù)、超臨界流體處理技術(shù)等方法，其中一些方法或技術(shù)已在不同的范圍具有一定工業(yè)應(yīng)用。

1 機(jī)械處理技術(shù)

機(jī)械處理方法是根據(jù)印刷線路板上不同材料的物理性能（包括密度、磁性、導(dǎo)電性等）不同，采用破碎和分選技術(shù)來回收廢棄印刷線路板。

印刷線路板常用破碎方法有沖擊破碎、擠壓破碎和剪切破碎等。目前成功開發(fā)并應(yīng)用了超低溫冷凍破碎技術(shù)，如美國(guó)Air Product 公司的低溫研磨系統(tǒng)，可將堅(jiān)韌物料在低溫下脆化后粉碎，令金屬與非金屬完全解離[2]。國(guó)內(nèi)常采用二段式破碎技術(shù)，先用剪切式破碎機(jī)粗碎，然后用干式或濕式破碎機(jī)將線路板顆粒細(xì)碎至規(guī)定的粒度，實(shí)現(xiàn)金屬與非金屬的完全解離[3]。

分選階段主要利用廢電路板中材料的磁性、電性和密度的差異進(jìn)行分選。通過磁選機(jī)可以將鐵磁性物質(zhì)分離出來，通過渦流分選機(jī)可以將金屬和非金屬加以分離，通過靜電分選機(jī)可以分離非鐵金屬和塑料，也可以通過風(fēng)力分選機(jī)和旋風(fēng)分離器進(jìn)行塑料和金屬分選。

機(jī)械物理方法是目前應(yīng)用最廣的工藝方法，具有成本低、技術(shù)成熟、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，但是最終產(chǎn)物是金屬和非金屬的粉末狀富集物，需要其他工藝進(jìn)一步提純才可以使用，資源的回收率較低。

2 熱處理技術(shù)

采用熱處理回收利用廢棄印刷線路板是目前研究最多的處理技術(shù)，其處理方法主要有焚燒、熱解、微波處理方法等。

2.1 焚燒處理方法

焚燒法是利用線路板的基板具有一定的可燃性及較高的熱值，將印刷線路板粉碎至一定粒徑后送入焚燒爐，線路板上的可燃非金屬材料焚燒后呈浮渣物分離去除，金屬材料焚燒后呈流態(tài)金屬合金熔煉物流出，再精煉或電解處理便可回收其中貴金屬。

焚燒法回收電子廢棄物貴重金屬的回收率高。Engelhard的一家冶金工廠從電子類廢品中回收Au、Ag 和Pd，回收率達(dá)90%[4]。Reddy 和Mishra[5]研究采用電弧爐回收電子類產(chǎn)品中貴重金屬，Au、Ag、Pd 的回收率分別可達(dá)99.88%、99.98%和100%。

由于采用高溫焚燒處理，印刷線路板中的非金屬材料無法回收，Sn、Pb、Al 和Zn 等金屬的回收量也很低或幾乎無法回收。印刷線路板基板在焚燒過程中產(chǎn)生大量二嗯英、鹵代烴、多環(huán)芳烴等有害氣體，同時(shí)，印刷線路板中的部分汞、鉛、鉻、銅等重金屬將在高溫焚燒下?lián)]發(fā)，這些含有害氣體和重金屬大量廢氣、廢渣和廢水若不加以嚴(yán)格控制，將會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。

2.2 熱解處理方法

高溫?zé)崃呀馐悄壳皬U線路板的資源化回收處理技術(shù)研究的熱點(diǎn)。熱解在工業(yè)上也稱為干餾，將印刷線路板置于容器中，在N2氣氛下隔絕空氣加熱，使基板上非金屬有機(jī)物裂解轉(zhuǎn)為液態(tài)或氣態(tài)的低分子烴類或其它化工原料，同時(shí)可使廢棄線路板金屬與非金屬物料高效分離，最終實(shí)現(xiàn)金屬與非金屬的資源化回收。

孫路石等[6]在氮?dú)夥諊聼峤獠ＡЮw維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂類（FR-4 型）印刷線路板，研究表明熱解可回收得到約15%～21%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的裂解油，同時(shí)可獲得15%～20%氣體產(chǎn)物。姚強(qiáng)等[7]通過熱解處理廢棄印刷線路板的研究表明，在適當(dāng)?shù)臒峤鈼l件下可以實(shí)現(xiàn)線路板金屬與非金屬高效分離及回收利用。

由于熱解處理方法對(duì)設(shè)備要求較高，裂解產(chǎn)物的分離提純技術(shù)尚有欠缺，同時(shí)，熱解處理線路板仍有較多污染氣體和固體殘?jiān)欧?，目前在污染物的生成機(jī)制和控制技術(shù)方法方面研究尚不夠深入，進(jìn)而阻礙了熱解技術(shù)回收處理廢棄印刷線路板的工程化應(yīng)用。

2.3 微波處理方法

利用微波處理方法回收廢棄印刷線路板是近幾年國(guó)外發(fā)展起來的新技術(shù)，它具有工藝簡(jiǎn)單、操作容易、快速高效、資源回收利用率高等特點(diǎn)，而且微波技術(shù)可使物料迅速達(dá)到高溫并快速燃燒，大幅減少有機(jī)污染物的排放，大幅減輕對(duì)環(huán)境的危害，因此，微波處理方法被認(rèn)為是極有發(fā)展前景的廢棄印刷線路板資源化處理技術(shù)。

楊強(qiáng)[8]利用微波處理技術(shù)研究了微波回收處理廢印刷線路板工藝，該工藝?yán)梦⒉ㄖ苯蛹訜釓U棄線路板，其中的金屬和貴金屬可回收，廢棄物體積減少50%，這一工藝已在實(shí)驗(yàn)室取得了很好的效果，目前正進(jìn)行商業(yè)化放大研究。

3 濕法冶金處理技術(shù)

濕法冶金是利用某種酸性介質(zhì)或氧化性介質(zhì)的水溶液，采用化學(xué)處理方法，包括氧化、還原、中和、水解及絡(luò)合等反應(yīng)，對(duì)原料中的金屬進(jìn)行提取和分離的冶金過程。

濕法冶金方法回收廢棄印刷線路板中金屬的處理步驟：①將廢線路板加熱至一定溫度，使基板部分有機(jī)物高溫分解，以減少酸的消耗并簡(jiǎn)化后續(xù)工藝。②將廢棄印刷線路板浸入強(qiáng)酸或強(qiáng)氧化劑溶液，得到含銅以及其它價(jià)值比較低的金屬的酸溶液以及含貴金屬的剝離沉淀物。③采用王水或其它苛性酸處理含貴金屬的剝離沉淀物，以回收鉑、金、銀等貴金屬。④采用離子交換、溶劑萃取、化學(xué)沉淀等方法處理金屬浸取溶液，提取金屬或金屬化合物。

英國(guó)Johnson Matthey 電子有限公司的Embleton.F 于上世紀(jì)70年代末開始采用濕法冶金技術(shù)從廢棄電子電器中提取貴金屬的研究[9]，英國(guó)利物普大學(xué)的Sum，Elaine.Y.L[10]提出了廢棄印刷線路板中貴金屬的浸出—電解法提取技術(shù)，并在實(shí)際生產(chǎn)中廣泛應(yīng)用。

濕法冶金方法回收利用廢棄印刷線路板的優(yōu)點(diǎn)是能得到最終較純的金屬產(chǎn)品，但是處理工藝復(fù)雜，相對(duì)投資較大，化學(xué)試劑消耗量大，廢氣、廢液、廢渣難處理，環(huán)境污染非常嚴(yán)重，因此，在實(shí)際生產(chǎn)中還有許多方面需要改進(jìn)和完善。

4 生物冶金技術(shù)

生物冶金技術(shù)又稱生物浸出技術(shù)，該技術(shù)利用含某種微生物的溶液對(duì)含有某些金屬元素的材料進(jìn)行浸漬，使金屬元素被氧化并以離子狀態(tài)進(jìn)入溶液中，然后對(duì)浸漬液進(jìn)一步處理，從中提取金屬。生物冶金技術(shù)最早用于從礦石中溶解有價(jià)金屬，如利用細(xì)菌對(duì)銅、鋅、鈾、鎳、鈷等硫化礦物進(jìn)行氧化，以提取有用金屬。

利用生物技術(shù)從廢棄電子電器中提取貴金屬的研究始于上世紀(jì)80年代，Sadia Ilyas 等[11]采用生物冶金技術(shù)從印刷線路板中回收81%的Ni，89%的Cu，79%的Al 和83%的Zn；Brandl 等[12]用真菌類微生物浸取電子廢棄物粉末中的金屬，21 天時(shí)Cu 的浸取率為65%以上。

利用生物冶金技術(shù)回收廢棄線路板中的有價(jià)金屬，具有明顯的環(huán)境友好性，且工藝簡(jiǎn)單、能耗少費(fèi)用低、操作方便等優(yōu)點(diǎn)，但該技術(shù)要求金屬必須暴露在表面，且需較長(zhǎng)浸取時(shí)間，濾液回收使用困難，非金屬組分也不能回收，因此該技術(shù)尚未成熟，目前并未真正投入使用。

5 超臨界流體技術(shù)處理方法

采用超臨界流體技術(shù)回收廢棄印刷線路板的方法是一種全新的印刷線路板再資源化方法。印刷線路板通常使用酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、聚酰亞胺樹脂等粘結(jié)劑將銅箔與基板粘結(jié)在一起，使用超臨界流體技術(shù)回收利用廢棄印刷線路板中的金屬與非金屬材料，其關(guān)鍵技術(shù)就是有效地破壞粘結(jié)材料，使金屬層與非金屬基板相互脫離至完全分離，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)廢棄印刷線路板中各種材料的回收再利用。

Chien 等[13]用超臨界水氧化處理廢棄線路板，通過加入雙氧水和堿液實(shí)現(xiàn)基體樹脂完全分解，得到主要成分是銅的氧化物的殘?jiān)?。尹鳳福等[14]利用超臨界流體技術(shù)，采用混合介質(zhì)丙酮：CO2=3：1（質(zhì)量比），添加Lewis 酸（廢棄線路板質(zhì)量的10%），在200℃條件下反應(yīng)1h，獲得了90%的金屬回收率。潘君齊等[15]研究了以超臨界CO2回收處理廢棄印刷線路板的工藝過程，實(shí)驗(yàn)表明在270℃，35MPa 和4h 的反應(yīng)條件下，線路板中各材料層分離效果明顯，可以實(shí)現(xiàn)80%以上材料的有效回收。

超臨界流體技術(shù)回收廢棄印刷線路板沒有機(jī)械粉碎、化學(xué)溶解等過程，對(duì)金屬與非金屬均能有效回收，提高了資源再利用率，且工藝過程中無有害物質(zhì)的產(chǎn)生和排放，具有較高的環(huán)保性。但由于目前文獻(xiàn)報(bào)道的超臨界流體技術(shù)回收處理廢棄印刷線路板的工藝，均需較高溫度與壓力的操作條件，并存在解析不夠徹底等問題，因此至今未能有大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。

6 結(jié)束語(yǔ)

由于工業(yè)化應(yīng)用的回收方法都包含一系列物理或化學(xué)過程，均存在諸多不完善因素。特別是在我國(guó)部分鄉(xiāng)鎮(zhèn)，長(zhǎng)時(shí)間采用拆解、焚燒、酸浸等落后低效的粗放手段進(jìn)行電子廢棄物回收處理，產(chǎn)生的毒性廢液與廢氣等給當(dāng)?shù)貛砹藝?yán)重的環(huán)境污染，同時(shí)由于回收效率低下，也造成了嚴(yán)重的資源浪費(fèi)[16]。

目前，資源約束趨緊、環(huán)境污染嚴(yán)重、生態(tài)系統(tǒng)退化的嚴(yán)峻形勢(shì)已經(jīng)引起黨和國(guó)家的高度重視，堅(jiān)持節(jié)約資源和保護(hù)環(huán)境已作為基本國(guó)策寫進(jìn)十一五規(guī)劃，并把“美麗中國(guó)”作為未來生態(tài)文明建設(shè)的宏偉目標(biāo)，提出了著力推進(jìn)綠色發(fā)展、循環(huán)發(fā)展、低碳發(fā)展，形成節(jié)約資源和保護(hù)環(huán)境的空間格局。因此，廢棄印刷線路板的回收利用不僅要考慮其經(jīng)濟(jì)效益，社會(huì)和環(huán)境效益應(yīng)更加重要。

針對(duì)目前工業(yè)化應(yīng)用的廢棄印刷線路板回收技術(shù)中存在的不足，研究開發(fā)綠色環(huán)保的廢棄印刷電路板回收利用新工藝，使其中的金屬與非金屬材料得以有效回收利用，同時(shí)能夠有效地避免或減少回收利用過程中對(duì)環(huán)境的污染和破壞，真正做到變廢為寶，這不僅在廢棄印刷線路板回收利用行業(yè)有著巨大的市場(chǎng)潛力，而且其發(fā)展趨勢(shì)勢(shì)在必行、迫在眉睫，并將對(duì)我國(guó)經(jīng)濟(jì)、社會(huì)和環(huán)境可持續(xù)發(fā)展具有重要的意義。

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