具有核殼結(jié)構(gòu)硅丙聚合物乳液的制備與性能

鐘 穎，韓慶雨，裴勇兵，吳連斌，陳 遒，蔣劍雄，來國橋

（杭州師范大學(xué)有機硅化學(xué)及材料技術(shù)教育部重點實驗室，浙江杭州310012）

0 引 言

隨著建筑物高層化和大型化的發(fā)展，要求建筑外墻涂料的使用期至少在15年以上，且具有耐水、高耐候及低污染等性能．常規(guī)聚丙烯酸酯乳液不僅存在“熱粘冷脆”問題，而且存在抗回粘性、耐候性和透氣性差以及耐水性不足等缺陷，限制了其應(yīng)用，不能滿足外墻涂料發(fā)展的要求．硅氧烷結(jié)構(gòu)中的Si—O鍵鍵能高達452kJ／mol，熱穩(wěn)定性很好，具有有機和無機特性，另外結(jié)構(gòu)中的C—Si鍵也非常穩(wěn)定，使得由這兩種鍵組成的聚合物具有優(yōu)異的性能，如熱穩(wěn)定性、耐候性、透氣性、耐污染性、耐水性及耐化學(xué)品等．有機硅單體與丙烯酸酯單體共聚得到的有機硅改性丙烯酸酯乳液，兼有有機硅樹脂和丙烯酸酯樹脂的優(yōu)點，彌補了硅氧烷與聚丙烯酸酯兩類材料各自的不足［1］，具有表面能低、不容易被污染等特點，目前已廣泛應(yīng)用于建筑涂料、膠粘劑等領(lǐng)域［2］，是理想的裝飾材料．

自O(shè)kubo提出“粒子設(shè)計”［3］以來，眾多學(xué)者對乳膠粒的結(jié)構(gòu)形態(tài)與聚合物性能間的相關(guān)性進行了深入研究．核殼乳液聚合是近年來在多步種子乳液聚合基礎(chǔ)上發(fā)展起來的新技術(shù)，可制備具有獨特結(jié)構(gòu)的復(fù)合乳液，其特點是兩種或多種不同組成的聚合物呈層狀結(jié)構(gòu)存在于同一粒子中．研究發(fā)現(xiàn)，通過核殼粒子設(shè)計，乳膠粒內(nèi)外被賦予不同組分，可顯著提高乳液聚合物的力學(xué)性能、耐候性、抗污性等，并可以顯著改善聚合物乳液的施工性能．核殼結(jié)構(gòu)型乳液屬于異種分子復(fù)合乳液，具有一般無規(guī)共聚物、機械共混物難以得到的優(yōu)異性能［4－5］．用有機硅氧烷改性丙烯酸酯乳液［6－8］，不僅能有效提高膠膜的彈性和抗龜裂性能，而且還能有效提高膠膜的耐水性、耐候性、耐老化性、耐沾污性和力學(xué)性能．因此，研究和制備高性能核殼型硅丙聚合物乳液具有重要的實際意義．

1 實驗部分

1．1 實驗原料

甲基丙烯酸甲酯（MMA）、甲基丙烯酸（MAA），分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；丙烯酸丁酯（BA），分析純，江蘇強盛功能化學(xué)股份有限公司；γ－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（MPS），化學(xué)純，湖北德邦新材料有限公司；陰離子乳化劑十二烷基聯(lián)苯醚二磺酸鈉（DSB）和非離子乳化劑辛烷基酚聚氧乙烯醚（OP－10），美國DOW公司；過硫酸鉀（KPS），分析純，廣州化學(xué)試劑廠；蒸餾水，自制．

1．2 核殼硅丙烯酸酯乳液合成

將裝有冷凝管、攪拌器、滴加裝置和溫度計的四口燒瓶置于恒溫水浴中，加入一定量的復(fù)合乳化劑、KPS和蒸餾水，待加熱至80℃時，取混合單體量的10%作為種子單體開始緩慢滴加，即得熒光藍色種子乳液．滴加完畢后恒溫反應(yīng)15min，再滴加初始引發(fā)劑及60%～70%的混合單體，2．5h滴完．保溫0．5h后，將MPS與剩余的混合單體充分混合并預(yù)乳化后，將其與剩下引發(fā)劑在1．5～2h滴加至反應(yīng)體系中，滴完后繼續(xù)反應(yīng)0．5h，然后升溫熟化，冷卻至室溫后出料，即得具有核殼結(jié)構(gòu)的硅丙聚合物乳液．

1．3 純丙烯酸酯乳液合成

制備方法和工藝與核殼硅丙烯酸酯乳液基本相同，區(qū)別在于制備過程中不含MPS單體．

2 性能測試與表征

2．1 紅外分析（FTIR）

采用PerkinElmer 2200FTIR Spectrometer對乳液涂膜進行分析，KBr壓片，測試范圍4 000～600cm－1．

2．2 粒徑及其分布

將乳液用去離子水稀釋后，采用Bruke BI－200SM激光粒度儀測試粒子粒徑及其分布．

2．3 透射電鏡分析（TEM）

將乳液用去離子水稀釋后，用磷鎢酸染色，涂布于銅網(wǎng)上自然干燥，用日本日立H－7650型透射電鏡觀察乳膠粒的微觀形態(tài)．

2．4 熱重分析（TGA）

將制得的乳液在潔凈的聚四氟乙烯皿中，60℃烘干成膜，采用TA Instruments Q500熱穩(wěn)定性分析儀對膠膜進行測試．掃描量程60～800℃，升溫速率為20℃／min，通氮氣保護．

2．5 接觸角（CA）與涂膜耐水性分析

涂膜接觸角采用德國KRUSS GmbH DO4222進行測試，將3μL的測試液體滴加在膜表面，采用成像儀記錄液體在膜表面的狀態(tài)，使用分析軟件計算液體與涂膜的接觸角．

乳液膠膜耐水性用膠膜吸水率表示：將乳液試樣緩慢倒入聚四氟乙烯模板上，使其均勻成膜．稱取制得的膠膜樣品質(zhì)量m0，室溫下浸泡于去離子水中，24h后，用濾紙吸干表面水分后再稱其質(zhì)量m1，吸水率為

3 結(jié)果與討論

3．1 FTIR分析

圖1為制得的聚合物乳液涂膜紅外分析譜圖，由圖可看出，2 956，2 875cm－1分別是甲基（—CH3）的不對稱振動峰和對稱振動峰，1 456，1 389cm－1是亞甲基（—CH2）的變形振動峰，1 731cm－1是酯羰基（C＝O）的伸縮振動峰，3 409cm－1為－OH的伸縮振動峰，1 164，1 064cm－1是Si—O—Si鍵的不對稱伸縮振動峰，說明MPS參與丙烯酸酯單體共聚后，在乳液成膜過程中交聯(lián)形成了Si—O—Si，從而可以提高涂膜的疏水性和熱穩(wěn)定性．

圖1 硅丙乳液FTIR譜圖Fig．1 The FTIR spectroscopy of silicon－acrylate emulsion

3．2 MPS含量對涂膜耐水性的影響

MPS含量對涂膜耐水性的影響如圖2所示，隨著MPS量的增加，涂膜吸水率迅速減小，隨后再緩慢增加．MPS質(zhì)量分?jǐn)?shù)由1%增加至3%時，涂膜吸水率從12．1%迅速降至4．8%，MPS對涂膜耐水性能的作用非常明顯．這是因為隨著MPS含量的增加，粒子殼層部分所接枝的MPS量越多，乳液成膜時，MPS分子中烷氧基發(fā)生水解并縮聚，使粒子之間相互交聯(lián)，形成致密的涂膜，降低了涂膜的吸水率．但MPS繼續(xù)增大，涂膜耐水性未繼續(xù)增加卻略有下降．這是因為MPS分子結(jié)構(gòu)中不僅含有可參與聚合的乙烯基，還含有烷氧基，它們在水相體系中容易水解并發(fā)生交聯(lián)，導(dǎo)致聚合體系不穩(wěn)定發(fā)生凝膠現(xiàn)象．當(dāng)MPS用量較少時，水解縮聚反應(yīng)較溫和．但隨著MPS量的增加，MPS自身水解縮聚速度加快發(fā)生凝膠，導(dǎo)致接枝到聚合物粒子表面的MPS并未增加反而減少，因而涂膜耐水性并未隨著MPS量的增加而繼續(xù)提高．

圖2 MPS含量對涂膜吸水率的影響Fig．2 The effect of MPS content on water absorption capacity of the film from silicon－acrylate emulsion

3．3 TEM和DLS分析

硅丙乳液粒子的TEM分析結(jié)果如圖3所示．由圖可以看出：制得的乳膠粒子大小均一，分布較窄，粒子平均大小約為150nm，同時具有清晰的核殼結(jié)構(gòu)，內(nèi)層淺色光亮部分為聚丙烯酸酯聚合物，外層深色部分為有機硅和聚丙烯酸酯的復(fù)合物，核殼形態(tài)沒有因有機硅的疏水作用發(fā)生相翻轉(zhuǎn)，保持了正向核殼結(jié)構(gòu)形態(tài)．硅丙乳液粒子的動態(tài)光散射（DLS）粒徑分析結(jié)果如圖4所示，可見粒子具有較窄的粒徑分布，主要位于120～180nm區(qū)域，平均粒徑約為150nm，DLS結(jié)果與TEM結(jié)果一致．

圖3 硅丙乳液粒子TEM圖Fig．3 The TEM image of silicon－acrylate latex particles

圖4 硅丙乳液粒子DLS圖Fig．4 The DLS result of silicon－acrylate latex particles

3．4 TGA分析

采用TGA對制得的硅丙乳液聚合物涂膜進行熱穩(wěn)定性分析，結(jié)果如圖5所示．圖中，a為純丙乳液涂膜的TGA譜圖，涂膜5%質(zhì)量損失溫度為325℃；b為硅丙乳液涂膜的譜圖，其涂膜5%質(zhì)量損失溫度為337℃．與純丙乳液涂膜相比，硅丙乳液涂膜的5%質(zhì)量損失溫度提高了12℃，這歸功于MPS的引入．乳液在成膜過程中，接枝的MPS發(fā)生水解并相互發(fā)生交聯(lián)形成了Si—O—Si鍵，因此提高了涂膜的熱穩(wěn)定性．

3．5 CA分析

采用水接觸角測試儀對涂膜表面疏水性進行了測試，結(jié)果如圖6所示．其中a為純丙乳液涂膜靜態(tài)水接觸角測試圖片，結(jié)果顯示水接觸角為74．02°；b為MPS加入量為3%時硅丙乳液涂膜的測試結(jié)果，水接觸角為105．34°，說明隨著MPS的引入，涂膜疏水性能得到了大幅提升，涂膜呈現(xiàn)出良好的疏水性能；c為MPS加入量為5%時的結(jié)果，水接觸角為102．85°，隨著MPS量的增加涂膜疏水性并沒得到應(yīng)有的提高，這與之前涂膜耐水性與MPS用量變化測試結(jié)果一致．究其原因，應(yīng)與MPS量增加自身水解縮聚速率提高有關(guān)，MPS量過大易使乳液聚合反應(yīng)穩(wěn)定性下降．聚合物粒子表面接枝的MPS量并未隨著MPS量的增加而增加，疏水性未得到進一步改善．

圖5 純丙乳液與硅丙乳液涂膜TGA曲線Fig．5 The TGA curves of the films from acrylate emulsion and silicon－acrylate emulsion

圖6 純丙乳液與硅丙乳液涂膜靜態(tài)水接觸角測試Fig．6 The static water contact angle of the films from acrylate and silicon－acrylate emulsion

涂膜表面自由能與其疏水性有密切關(guān)聯(lián)，表面張力及界面張力均為物質(zhì)分子作用力所致．分子力作用包括色散作用、偶極及誘導(dǎo)偶極作用和氫鍵作用等．一般情況下，極性物質(zhì)的分子力主要由色散力及偶極力組成，故表面自由表面能（γ）可認(rèn)為由色散作用項（γd）及偶極作用項（γp）組成．液體在涂膜表面接觸角可通過Fowkes方程［9］進行關(guān)聯(lián)：

式中，θ為液體在膜表面的靜態(tài)接觸角，γl和γs分別為液體的表面張力和膜的表面自由能，p和d分量為各自的極性和色散分量．因此，通過測試兩種液體在固體膜表面的接觸角，可計算出膜表面的自由能以及它的分量．采用Owens等［10］的經(jīng)驗辦法，選取水和十六烷作為測試液體，水的表面能及其色散作用項和偶極作用項分別為72．8，22．1和50．7mN／m，十六烷分別為27．47，27．47和0mN／m．水與十六烷接觸角測試結(jié)果與計算得到的自由能結(jié)果見表1．純丙乳液涂膜表面自由能為42．17mN／m，硅丙乳液涂膜表面自由能則降至18．69mN／m，由此可見，隨表面自由能的下降，硅丙乳液涂膜的疏水性得到了提高．

表1 涂膜水、十六烷接觸角以及計算得到的涂膜表面自由能Tab．1 The contact angle of the films at water and hexadecane and the calculated surface free energy

4 結(jié) 論

1）TEM和DLS顯示，合成的聚合物粒子具有核殼結(jié)構(gòu)，粒徑分布均勻，粒徑大小在150nm左右．

2）MPS加入量為3%時，涂膜具有較好的綜合性能，涂膜水接觸角可達105．34°，涂膜5%質(zhì)量損失溫度為337℃，比純丙乳液涂膜提高了12℃，熱穩(wěn)定性得到了提高．

3）純丙乳液涂膜表面自由能為42．17mN／m，當(dāng)MPS加入量為3%時，制得的硅丙乳液涂膜表面自由能降至18．69mN／m，涂膜與空氣水接觸角為105．34°，硅丙乳液涂膜疏水性得到了提高．

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