魷魚片遠(yuǎn)紅外熱泵干燥中水分遷移及品質(zhì)變化

汪岳剛 鄧 云 王丹鳳 趙艷云

（上海交通大學(xué)食品科學(xué)與工程系，上海 200240）

魷魚（Todarodes pacificus），頭足類柔魚科，是亞洲各國最重要的海產(chǎn)品之一，廣泛分布于東海外海到日本海，以其高蛋白低脂肪的營養(yǎng)價值而廣受喜愛。然而鮮魷魚約80%的含水量和高比例的不飽和脂肪酸使其易于腐敗變質(zhì)，所以需要加工保藏處理［1］。曬干是傳統(tǒng)的海產(chǎn)品干燥方式，但這種干燥方式對天氣依賴性強(qiáng)，易受蟲、飛禽類侵害，且直接接受陽光會造成氨基酸等營養(yǎng)物質(zhì)的下降，物性品質(zhì)改變［2］。熱泵干燥在節(jié)省能源方面有較大的優(yōu)勢，并且能獨(dú)立控制各項(xiàng)參數(shù)而被廣泛應(yīng)用于海產(chǎn)品加工過程，然而熱泵干燥是以熱風(fēng)由表及里的干燥，所以在干燥均勻性上還存在一些問題［3］。遠(yuǎn)紅外能穿透一定厚度的物質(zhì)，能有效脫水減少干燥時間，并且其能源利用效率高、溫度均一性好，在抑制酶反應(yīng)、抑菌能力及提高干燥產(chǎn)品品質(zhì)方面效果良好［4，5］。

食品的水分含量高低及結(jié)合狀態(tài)會直接影響食品的結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性和貨架期等。低場核磁共振是一種迅速、便捷且無傷害的檢測技術(shù)，能檢測物質(zhì)中的水分含量、狀態(tài)、遷移和分布［6］。Bertram 等［7］利用低場核磁共振技術(shù)研究了豬肉的持水力和對應(yīng)的弛豫時間（T2），結(jié)果顯示兩者之間有非常顯著的聯(lián)系。苗穎等［8］亦通過低場核磁共振研究了熱燙對纖絲干酪中自由水和結(jié)合水分布情況的影響。色澤是食品最重要的感官指標(biāo)之一，直接影響消費(fèi)者對食品感官質(zhì)量的評價。Hunter Lab色標(biāo)以其簡便性而廣泛用于描述食品的色差，并且如總色差△E 等色差坐標(biāo)的數(shù)學(xué)聯(lián)合模型都用于食品的評價體系［9］。

目前，遠(yuǎn)紅外輔助熱泵干燥魷魚片鮮有報(bào)道，前期本課題組［1，10］研究了其對魷魚蛋白質(zhì)的影響及等溫吸附焓。本試驗(yàn)利用低場核磁共振技術(shù)研究在遠(yuǎn)紅外輔助熱泵過程中魷魚片中水分的狀態(tài)變化和遷移規(guī)律，建立干燥魷魚片色差變化動力學(xué)模型，并探討遠(yuǎn)紅外輔助熱泵對干燥魷魚片品質(zhì)的影響。

1 材料與方法

1．1 原料

魷魚：由中國海洋研究所（上海）提供。

1．2 主要設(shè)備和儀器

遠(yuǎn)紅外－熱泵干燥箱：上海交通大學(xué)定制；

離心機(jī)：Z326K 型，Hermle Labortechnik GmbH，Germany；

核磁共振分析儀：NM－2010型，上海紐邁電子科技有限公司；

色差計(jì)：LabScan XE型，Hunter Lab，USA；

紫外分光光度計(jì)：UV－1800型，SHIMADZU，Japan。

1．3 試驗(yàn)方法

1．3．1 干燥工藝流程

魷魚→4 ℃過夜解凍→去頭、內(nèi)臟、皮→切片（長×寬×厚為40mm×40mm×3mm）→3%氯化鈉4 ℃浸泡12h→遠(yuǎn)紅外（功率0，100，500，800 W）輔助熱泵干燥（溫度40 ℃，風(fēng)速2m／s）

1．3．2 水分、粗蛋白、粗脂肪和灰分含量測定 分別采用GB 5009．3－2010，GB 5009．5－2010，GB／T 14772－2008和GB 5009．4－2010方法測定魷魚片中的水分、粗蛋白、粗脂肪和灰分含量。平行測定3次。

1．3．3 TVB－N 和TBA－i測定 采用SC／T 3032－2007測定水產(chǎn)品中揮發(fā)性鹽基總氮；硫代巴比妥酸指標(biāo)（TBA－i）測定依照Nuray等的方法［11］。TBA－i表達(dá)為1kg樣品中的丙二醛（MDA）毫克量，以定量的TBA 溶液與丙二醛的前體1，1，3，3－四乙氧基丙烷反應(yīng)做標(biāo)準(zhǔn)曲線從而計(jì)算TBA－i值。

1．3．4 色差 利用Hunter LabScan XE 色差計(jì)，在設(shè)定干燥時間點(diǎn)隨機(jī)取8 片魷魚片檢測其各項(xiàng)色差值：L＊，a＊，b＊，并按式（1）計(jì)算總色差（△E）：

式中：

ΔE—— 總色差值；

L—— 亮度值，＋表示偏白，－表示偏暗；

L0—— 儀器標(biāo)準(zhǔn)亮度值，93．37；

a—— 表示紅綠值，＋表示偏紅，－表示偏綠；

a0—— 儀器標(biāo)準(zhǔn)紅綠值，－0．91；

b—— 表示黃藍(lán)值，＋表示偏黃，－表示偏藍(lán)；

b0—— 儀器標(biāo)準(zhǔn)黃藍(lán)值，－0．19。

1．3．5 核磁共振檢測 在設(shè)定干燥時間點(diǎn)測定樣品的弛豫時間T2。 樣品初始寬度約為5 mm，厚度約為3 mm，高度約為15mm，裝于15mm 外徑的測試管底部，置于檢測器磁場中心位置的射頻線圈的中心，利用硬脈沖自由感應(yīng)衰減信號（free induced decay，F(xiàn)ID）調(diào)節(jié)共振中心頻率，而后進(jìn)行多脈沖回波序列（carr－purcell－meiboom－gill，CPMG）掃描 試驗(yàn)，3 個平行樣品每個測試3 次。儀器參數(shù)：90°脈寬為16．5μs，180°脈寬為33．0μs，采樣點(diǎn)數(shù)為210 022；采樣譜寬為200kHz；重復(fù)時間為1 000ms；累計(jì)掃描4次；回波時間105μs；回波個數(shù)為5 000。CPMG 指數(shù)衰減曲線用儀器自帶的核磁共振弛豫時間反演擬合軟件進(jìn)行反演，得到T2值。

1．4 數(shù)據(jù)處理

統(tǒng)計(jì)方差分析（ANOVA）采用SPSS 20軟件進(jìn)行處理，均數(shù)之間采用LSD 多重比較進(jìn)行差異顯著性分析，P＜0．05為差異有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義。預(yù)測和試驗(yàn)數(shù)據(jù)之間的擬合優(yōu)度由相關(guān)系數(shù)（R2）確定［10］，對于擬合模型來說，擬合出來的R2越大，說明該模型擬合的效果越好，越能表現(xiàn)該干燥過程水分傳遞的過程。

2 結(jié)果與分析

2．1 干燥前后魷魚片組分的變化

由表1可知，4種干燥方式的干燥終點(diǎn)基本相同（以含水率計(jì)），并且粗蛋白和灰分含量沒有顯著性差異，而粗脂肪含量隨遠(yuǎn)紅外功率的增大有下降趨勢，可能是高功率遠(yuǎn)紅外加熱存在一個使樣品溫度突然升高然后再下降到設(shè)定溫度的過程，在高溫過程中造成少許脂肪變成煙霧而由熱風(fēng)帶走，干燥后樣品脂肪含量均比鮮樣低也說明了此點(diǎn)。3%氯化鈉12h浸泡過程中，有部分可溶性蛋白融入溶液中損失造成干燥樣品蛋白含量相對于鮮樣有所下降，并且鹽離子溶入肌肉組織而使魷魚片中灰分含量升高。

表1 魷魚組分的變化Table1 Proximate compositions of Todarodes pacificus squid（n ＝3）／（10－2 g·g－1 DB）

2．2 干燥前后樣品中揮發(fā)性鹽基總氮（TVB－N）和脂肪酸氧化值（TBA－i）的變化

由表2可知，4種干燥方式的TBA－i值隨著遠(yuǎn)紅外功率增高而顯著下降，800 W 遠(yuǎn)紅外輔助熱泵干燥比鮮樣略高但無顯著性差異（P＞0．05），一方面說明遠(yuǎn)紅外對于脂肪酸氧化有抑制作用，另一方面也有遠(yuǎn)紅外造成脂肪損失的原因。對于揮發(fā)性鹽基總氮（TVB－N），4種干燥方式?jīng)]有顯著性差異，且均遠(yuǎn)高于鮮樣。鮮樣和干燥后樣品的TVB－N 和TBA－i均處于較低的水平，說明原料魷魚和干燥魷魚片均有較好的品質(zhì)。

表2 干燥前后魷魚片揮發(fā)性鹽基總氮（TVB－N）和脂肪酸氧化值（TBA－i）的變化Table2 Changes in total volatile basic nitrogen（TVB－N）and TBA－i of dried squid fillets

2．3 魷魚片顏色變化

2．3．1 亮度 圖1展示了干燥過程中色差L＊值的變化趨勢，4種干燥方式L＊值均隨著干燥時間延長而逐漸下降且下降趨勢減弱，HPD 與HPD＋1FIR 的干燥規(guī)律基本相同，而HPD＋5FIR和HPD＋8FIR 的L＊在各個干燥點(diǎn)均低于HPD 和HPD＋1FIR，并且HPD＋8FIRL＊值也低于HPD＋5FIR。對4種干燥方式的L＊值做一級方程擬合，擬合參數(shù)見表3。R2十分接近1顯示各擬合曲線均具有很高的相關(guān)性。擬合參數(shù)中，4 種干燥方式C0為初始L＊值且非常相近；C∝為理論干燥最終L＊值，呈現(xiàn)隨著FIR 功率增加而減小的趨勢，這是由于隨著FIR 功率增加，魷魚片美拉德反應(yīng)非酶褐變加劇，特別是在干燥2．5h之后，水分下降到30%左右時，反應(yīng)更明顯，造成C∝值HPD＞HPD＋1FIR＞HPD＋5FIR＞HPD＋8FIR；k 為干燥動力學(xué)參數(shù)，結(jié)果顯示隨著FIR 功率增加k 略微減小，一方面FIR 干燥更均勻的特性使魷魚片在相同含水量時水分活度更小，另一方面由方程系數(shù)（C0－C∝）增加的幅度較大造成，方程系數(shù)（C0－C∝）與k的綜合作用使L＊值下降趨勢隨FIR 功率的增大而增大，并且理論C∝更小。

2．3．2 總色差 總色差△E 在干燥過程中變化趨勢見圖2，4種干燥方式△E 值均隨干燥時間延長而逐漸上升但上升的速度有減弱的趨勢，HPD 與HPD＋1FIR 的上升規(guī)律基本相同。而HPD＋5FIR 和HPD＋8FIR 中△E 在各個干燥點(diǎn)

圖1 魷魚片干燥過程中表面色差亮度值L＊ 隨時間的變化曲線Figure1 Changes in color variables of L＊ of squid fillets in drying process

表3 魷魚片色差亮度值L＊ 的動力學(xué)參數(shù)變化Table3 Kinetic parameters of the color L＊ degradation of squid fillets

圖2 魷魚片干燥過程中表面色差△E 隨時間的變化曲線Figure2 Changes in color variables of△E of squid fillets in drying process

均高于HPD 和HPD＋1FIR，并且HPD＋8FIR △E 值高于HPD＋5FIR。對4種干燥方式的△E 值做負(fù)一級方程擬合（表4）。R2十分接近1顯示各擬合曲線均具有很高的相關(guān)性。擬合參數(shù)中，4 種干燥方式△E 初始值為E0＋k 值ln（t）基本相同，在25和29之間，E0和t為方程擬合常數(shù)；k為干燥動力學(xué)參數(shù)，總色差△E 為L＊，a＊，b＊的綜合效應(yīng)，隨著FIR 功率上升而增加，表明FIR 能加速魷魚片的總色差變化且加速能力與FIR 功率呈正相關(guān)關(guān)系。

表4 魷魚片總色差△E 的動力學(xué)參數(shù)變化Table4 Kinetic parameters of the total color difference△Echanges of squid fillets

2．4 干燥過程水分遷移和狀態(tài)變化

圖3展示了魷魚水分弛豫時間T2隨含水率W0的變化規(guī)律，由圖3可知，魷魚片在經(jīng)過3%氯化鈉12h浸泡后，含水率上升到約80%并以此作為干燥起點(diǎn)。圖中曲線清晰地分為2個階段，在W0＞10%段，1／T2在曲線上基本持平在10～100，這個區(qū)間的水分認(rèn)為是自由水或弱束縛力的水；在W0＜10%段，1／T2迅速升高，這個區(qū)間的水分認(rèn)為是結(jié)合或強(qiáng)束縛力的水。在4種干燥方式中，曲線中W0＞10%段并無明顯差異，而在W0＜10%段，F(xiàn)IR功率越高，1／T2增長的速度越快，特別在干燥終點(diǎn)區(qū)別十分明顯，1／T2值HPD＜HPD＋1FIR＜HPD＋5FIR＜HPD＋8FIR，這是由于一方面FIR 功率越高干燥越徹底，另一方面FIR 可使魷魚片干燥更均勻，使魷魚片中殘留的結(jié)合水排列更均勻緊密，束縛力更大，而HPD 干燥是由表及里，造成魷魚片中心的結(jié)合水排布沒有魷魚片表面緊密。

圖3 魷魚片干燥過程中1／T2 隨含水率（W0）的變化規(guī)律Figure3 The dependency of W0and 1／T2in drying process

圖4 魷魚中不同狀態(tài)水的弛豫時間隨時間的變化規(guī)律Figure4 Relaxation time of water distribution

由圖4可知，NMR 檢測結(jié)果顯示魷魚中弛豫時間T2主要有3個峰，0～1ms的T21代表結(jié)合水，存在于肌肉組織中一般小于總水分的10%，與蛋白質(zhì)緊密結(jié)合，束縛力很強(qiáng)；1～10ms的T22表示脂肪；10～100ms的T23通常表示自由水，一般占總水分的80%以上，存在于肌肉原肌纖維、細(xì)胞間隙和肌肉束之間［12］。Konishi等［13］通過核磁共振成像對魷魚進(jìn)行檢測，同樣得到代表結(jié)合水、脂肪和自由水的3個T2弛豫時間峰。對于結(jié)合水T21，4種干燥處理基本相同且隨著干燥時間延長均有微弱下降；對于脂肪T22，隨干燥時間延長，4種干燥處理亦有微弱下降趨勢，并且在前3h干燥過程中，F(xiàn)IR 功率越高，T22下降越明顯，但在3h后，4種干燥基本趨于一致，因?yàn)樵诟稍镞^程中，F(xiàn)IR 能加速干燥，并且造成一部分脂肪損失，使剩下的脂肪均勻分布于肌肉中且與肌肉組織結(jié)合更緊密，所以高功率FIR 干燥能提前到達(dá)平衡，而經(jīng)過3h干燥4種干燥方式均基本達(dá)到平衡；對于自由水T23，在前3h，4種干燥方式的T23均急速下降，并且隨著干燥的進(jìn)行下降的速率有所減弱，而由于FIR 對干燥水分散失的加速作用，所以T23下降的速率HPD＜HPD＋1FIR＜HPD＋5FIR＜HPD＋8FIR，而在干燥3h之后，自由水基本散失完全，T23趨于平衡。

3 結(jié)論

本試驗(yàn)探討了不同功率遠(yuǎn)紅外輔助熱泵對魷魚片的干燥效果，并研究了干燥過程中的水分狀態(tài)和遷移規(guī)律以及干燥過程中色澤的變化。結(jié)果表明，遠(yuǎn)紅外輔助熱泵干燥對魷魚的營養(yǎng)物質(zhì)無影響且品質(zhì)較好；遠(yuǎn)紅外輔助加速色差L＊的降低和總色差△E 的升高，且遠(yuǎn)紅外功率越高，加速效果越強(qiáng)，動力學(xué)模型擬合L＊變化符合一級方程，△E 變化符合負(fù)一級方程；低場核磁共振對魷魚片的檢測顯示弛豫時間T21，T22和T23分別代表結(jié)合水，脂肪和自由水，在干燥過程中含水率大于10%為自由水作為主導(dǎo)，含水率小于10%為結(jié)合水作為主導(dǎo)，并且干燥終點(diǎn)T2：HPD＞HPD＋1FIR＞HPD＋5FIR＞HPD＋8FIR；在干燥過程中T21基本不變，T22略微下降，而T23迅速下降，并且由于FIR加速作用，F(xiàn)IR功率越高，T22和T23下降越快且更快達(dá)到平衡。

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