碳化稻殼的真空高溫除雜研究

李 峰，李大綱，邢鵬飛，孟令超，莊艷歆，涂贛峰

(東北大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，沈陽(yáng) 110004)

碳化稻殼的真空高溫除雜研究

李 峰，李大綱，邢鵬飛，孟令超，莊艷歆，涂贛峰

(東北大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，沈陽(yáng) 110004)

研究了碳化稻殼(CRH)的真空高溫除雜，考察了粒度、保溫時(shí)間、保溫溫度和壓力對(duì)除雜效果的影響.得到最佳工藝為:CRH粒度在75 μm以下、保溫時(shí)間120 min、保溫溫度1 100℃、壓力70 kPa。在此最佳工藝條件下，CRH中磷的去除率達(dá)91.85%、硫的去除率達(dá)88.96%.

碳化稻殼;除雜;高純硅;真空

太陽(yáng)能作為可再生的潔凈能源受到了世界各國(guó)的高度重視［1～3］.硅材料的成本約占太陽(yáng)能電池總成本的50%，硅材料價(jià)格成為影響光伏產(chǎn)業(yè)發(fā)展的重要因素.研究能耗低、成本低、無(wú)污染，生產(chǎn)安全的太陽(yáng)能級(jí)多晶硅 (SoG－Si)制備技術(shù)已為世界各國(guó)所重視［4～5］.目前國(guó)內(nèi)外所采用的冶金法制備SoG－Si的工藝都是使用研磨、酸洗、氧化精煉、真空精煉、等離子束、電子束、區(qū)域熔煉、定向凝固等方法提純MG－Si，進(jìn)而制備SoG－Si［6］.對(duì)制備MG－Si的原料進(jìn)行提純凈化，控制其雜質(zhì)含量制備高純硅給制備SoG－Si提供原料，這為冶金法制備SoG－Si提供了新思路［7］.

碳化稻殼(carbonized rice husk或CRH)是稻殼經(jīng)過(guò)預(yù)熱至其著火點(diǎn)溫度以下，使其在碳化爐內(nèi)碳化而獲得的含碳量較高的黑色閃光的顆粒狀粗粉［8～11］.它不但含有較高的碳，而且還含有二氧化硅，再加上成本低，活性高，透氣性好等特點(diǎn)，被認(rèn)為是冶金法制備高純硅的理想原料.

本文通過(guò)對(duì)CRH采用真空高溫焙燒除雜的方法，研究了粒度、保溫時(shí)間、保溫溫度、壓力等因素對(duì)CRH中磷和硫去除效果的影響，降低了CRH中非金屬雜質(zhì)的含量，為制備高純硅提供了一種原料.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原 料

碳化稻殼作為優(yōu)質(zhì)的原料是制備硅材料的最佳粉體原料之一.碳化稻殼中固定碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)50%以上，SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)20%以上，剩余的成分中除含有少量的Fe2O3、Al2O3外，還含有微量P等非金屬化合物.經(jīng)過(guò)超聲酸洗［7］深度凈化后的碳化稻殼粉中的非金屬雜質(zhì)含量如表1所示.圖1為CRH的SEM圖.由圖可以看出，CRH表面呈疏松的蜂窩狀，含有大量孔洞，這些孔洞的尺度在20 μm左右，同時(shí)有著規(guī)則的縱橫相交的網(wǎng)紋，在每一網(wǎng)格的中間有一近似圓錐體的凸起［7］.

表1 超聲酸洗后CRH中雜質(zhì)含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table1 Concentration of impurities in CRH after acid leaching in ultrasonic field(10－6)

圖1 碳化稻殼的SEM圖Fig.1 SEM images of CRH

1.2 設(shè)備和分析儀器

真空高溫除雜設(shè)備如圖2所示，包括硅碳棒爐、溫度控制系統(tǒng)、真空系統(tǒng).

分析儀器:SSX－550型掃描電子顯微鏡(日本島津公司);Optima－4300DV型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(美國(guó)PE公司);

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

取100 g碳化稻殼粉，裝入硅碳棒高溫爐，在壓力為70 kPa、50℃/min的升溫速率下加熱到1 100℃，在1 100℃保溫120 min，使揮發(fā)分盡量被抽出，冷卻至室溫，將得到提純后的碳化稻殼粉用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP)進(jìn)行雜質(zhì)含量分析.

圖2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備圖Fig.2 Experimental equipments1—控溫儀;2—熱電偶;3—硅碳棒爐4—真空罐;5—緩沖罐;6—水循環(huán)泵

1.4 實(shí)驗(yàn)原理

真空條件下，空氣被隔絕，碳很難被氧化，可以在更高的溫度下焙燒.同時(shí)，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中碳的存在，可以形成還原氣氛，并在高溫條件下還原P等非金屬化合物.真空條件下絕大部分的非金屬就可能被碳還原出來(lái).因此可以檢測(cè)碳化稻殼中非金屬的含量來(lái)考察碳化稻殼的除雜效果.

C還原磷酸鹽等非金屬化合物反應(yīng)是増容反應(yīng)，例如［12］:

由反應(yīng)方程(1)可知，在真空條件下，有利于反應(yīng)向右進(jìn)行.因此，還原溫度會(huì)隨真空度的升高而顯著降低.碳還原磷酸鹽是強(qiáng)吸熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度在1 500℃左右［13］，所以實(shí)驗(yàn)選取的保溫溫度范圍為800～1 200℃.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 粒徑對(duì)真空除雜的影響

設(shè)定保溫時(shí)間為 120 min，保溫溫度為1 100℃，壓力為70 kPa，考察不同粒徑的碳化稻殼在真空條件下徑對(duì)P和S的去除效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3.

從圖3可以看出，隨著碳化稻殼粒徑的不斷減小，磷和硫的去除率都逐漸增高.這說(shuō)明:顆粒越小，碳化稻殼的雜質(zhì)去除率越高.但考慮到過(guò)細(xì)的碳化稻殼，工程處理時(shí)阻力大，不利于過(guò)濾操作.而且在后續(xù)的熔煉過(guò)程中，碳化稻殼粉過(guò)細(xì)會(huì)造成碳質(zhì)還原劑的大量燒損.綜合考慮，選取的碳化稻殼的最大顆粒尺寸為75 μm比較合適，以下單因素實(shí)驗(yàn)所取碳化稻殼的最大顆粒粒徑均為75 μm.

圖3 粒徑對(duì)雜質(zhì)去除率的影響Fig.3 Effects of particle sizes on removing ratio of impurities

2.2 保溫時(shí)間對(duì)真空高溫除雜的影響

碳化稻殼粒徑選取為75 μm，設(shè)定溫度為1 100℃，壓力為70 kPa，考察真空條件下不同保溫時(shí)間對(duì)碳化稻殼中P和S的去除效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4.

圖4 保溫時(shí)間對(duì)雜質(zhì)去除率的影響Fig.4 Effects of temperature holding time on removing ratio of impurities

從圖4可以看出，保溫時(shí)間對(duì)非金屬元素的去除效果有明顯的影響，隨著保溫時(shí)間的增加，磷和硫的去除率都逐漸升高，但當(dāng)保溫時(shí)間超過(guò)120 min后，雜質(zhì)除去除率變化不大，說(shuō)明120 min后，反應(yīng)基本完全.在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中，較長(zhǎng)的保溫時(shí)間不但能耗較高，而且真空設(shè)備在長(zhǎng)時(shí)間高溫運(yùn)作下也容易損壞，使得成本間接增加.綜合考慮以上因素，選擇最佳保溫時(shí)間為120 min.

2.3 保溫溫度對(duì)真空除雜的影響

碳化稻殼粒徑選取為75 μm，設(shè)定保溫時(shí)間為120 min，壓力為70 kPa，考察真空條件下不同溫度對(duì)碳化稻殼中P和S的去除效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5.

圖5 保溫溫度對(duì)雜質(zhì)去除率的影響Fig.5 Effects of temperature on removing ratio of impurities

由圖5可以看出，保溫溫度對(duì)于碳化稻殼中磷和硫的去除同樣具有很大的影響.隨著溫度的不斷升高，磷和硫的去除率都明顯上升，當(dāng)溫度升高到1 100℃以后，雜質(zhì)的去除率與1 100℃時(shí)基本持平.由于實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中過(guò)高的溫度同樣會(huì)造成設(shè)備的提早老化，減短設(shè)備壽命，而且在1200℃時(shí)的除雜率較1 100℃時(shí)升高不明顯，所以綜合考慮選擇1 100℃為最佳保溫時(shí)間.

2.4 壓力對(duì)除雜的影響

碳化稻殼粒徑選取為75 μm，設(shè)定溫度為1 100℃，保溫時(shí)間為120 min，考察真空條件下不同壓力對(duì)碳化稻殼中P和S的去除效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖6.

圖6 壓力對(duì)雜質(zhì)去除率的影響Fig.6 Effects of pressure on removing ratio of impurities

由圖6可以看出，隨著壓力的降低，磷和硫的去除率都呈現(xiàn)增高趨勢(shì)，但到達(dá)70 kPa后，增長(zhǎng)幅度都趨于平緩，說(shuō)明繼續(xù)增大真空度對(duì)雜質(zhì)的除雜效果影響不大，因此，選擇壓力為70 kPa.

2.5 優(yōu)化條件下的真空高溫除雜結(jié)果

根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)分析，在選擇 CRH粒度在75 μm以下、保溫時(shí)間 120 min、保溫溫度1 100℃、壓力為70 kPa為最優(yōu)條件時(shí)，CRH中磷的去除率達(dá)91.85%、硫的去除率達(dá)88.96%..實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果如表2所示.

對(duì)比真空高溫焙燒實(shí)驗(yàn)前后碳化稻殼粉中的雜質(zhì)含量，可以看出非金屬雜質(zhì)元素P和S都有大幅度的降低，但金屬雜質(zhì)元素的去除效果不明顯，說(shuō)明高溫真空焙燒除雜能有效的去除碳化稻殼粉中的非金屬元素，但對(duì)金屬元素雜質(zhì)的去除作用有限.

表2 真空高溫除雜后CRH中雜質(zhì)含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 2 Concentration of impurities in CRH after impurity removing at high temperature in vacuum(10－6)

4 結(jié)論

(1)通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)，得到了粒度、保溫時(shí)間、保溫溫度、壓力對(duì)除雜效果的影響，也得到了較優(yōu)的工藝條件.

(2)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明CRH粒度在75 μm以下、保溫時(shí)間120 min、保溫溫度1 100℃、壓力70kPa作為最優(yōu)工藝條件時(shí)，CRH中磷的去除率達(dá)91.85%、硫的去除率達(dá)88.96%.

(3)真空高溫焙燒除雜能有效的除去碳化稻殼中的非金屬雜質(zhì)，使CRH得到了深度凈化，為制備高純硅提供了一種高純?cè)?

［1］Pizzini S.Towards solar grade silicon:Challenges and benefits forlow cost photovoltaics［J］.SolarEnergy Materials＆Solar Cells，2010，94:1528－1533.

［2］Mukashev B N，Abdullin K A，Tamendarov M F，et al.A metallurgicalroute to produce upgraded silicon and monosilane［J］.Solar Energy Materials＆Solar Cells，2009，93:1785－1791.

［3］Li Feng，Xing Peng－fei，Guo Jing，et al.Research on remove of impurity of petrol coke in high temperature at condition ofvacuum［C］//Proceedings ofthe 10th International Conference on Vacuum Metallurgy and Surface Engineering，Vacuum Engineering Conference 2011 and Vacuum Consultancy Workshop 2011，Beijing:publishing house of electronic industry，2011:75－80.

［4］李景江，張廷安，李瑞冰.冶金法在太陽(yáng)能級(jí)多晶硅制造中的應(yīng)用［J］.材料與冶金學(xué)報(bào)，2012，11(1):25－31.

(Li Jing－jiang，Zhang Ting－an，Li Rui－bing.Application of metallurgical method in the production of solar grade polysilicon［J］.Journal of Materials and Metallurgy，2012，11(1):25－31.)

［5］邢鵬飛，郭菁，劉燕，等.單晶硅和多晶硅切割廢料漿的回收［J］.材料與冶金學(xué)報(bào)，2010，9(2):148－153.

(Xing Peng－fei，Guo Jing，Liu Yan，et al.Recovery of slurry produced in cutting mono－/poly－silicon［J］.Journal of Materials and Metallurgy，2010，9(2):148－153.)

［6］Morita K，Miki T.Thermodynamics of solar－gradesilicon refining［J］.Intermetallics，2003，11:1111－1117.

［7］李峰，邢鵬飛，趙培余，等.制備高純硅所用的碳化稻殼粉的凈化研究［J］.東北大學(xué)學(xué)報(bào)，2012，33(9):1319－1322.

(Li Feng，Xing Peng－fei，Zhao Pei－yu，et al.Impurity remove of carbonized rice husk for preparing high purity silicon［J］.Journal of Northeastern University，2012，33 (9):1319－1322.)

［8］Zain M F M，Islam M N，Mahmud F，et al.Production of rice husk ash foruse in concrete as a supplementary cementitiousmaterial［J］.Construction and Building Materials，2011，25(2):798－805.

［9］Chatveera B，Lertwattanaruk P.Durability of conventional concretes containing black rice husk ash［J］.Journal of Environmental Management，2011，92(1):59－66.

［10］Chen Y，Zhu Y C，Wang Z C，et al.Application studies of activated carbon derived from rice husks produced by chemical－thermal process－A review［J］.Advances in Colloid and Interface Science，2011，163(1):32－59.

［11］李峰，邢鵬飛，趙培余，等.碳化稻殼在空氣中的氧化動(dòng)力學(xué)研究［C］//2012年全國(guó)冶金物理化學(xué)學(xué)術(shù)會(huì)議專輯(上冊(cè))，北京:北京有色金屬研究總院和《中國(guó)稀土學(xué)報(bào)》編輯部，2012，30:117－121.

(Li Feng，Xing Peng－fei，Zhao Pei－yu，et al.Oxidation kinetics of carbonized husk in air［C］//The 2012 National MetallurgicalPhysical Chemical Academic Conference Album(Vol.1.)，Beijing:General Research Institute of Nonferrous Metals in Beijing and Editor Department of Journal of the Chinese Society of Rare Earths，2012，30:117－121.)

［12］邢鵬飛，涂贛峰，高浩軍，等.獨(dú)居石稀土精礦加焦煤的高溫脫磷研究［J］，東北大學(xué)學(xué)報(bào)，2010，31(4):531－534.

(Xing Peng－fei，Tu Gan－feng，Gao Hao－jun，et al.On the high － temperature dephosphorization ofmonazite concentrate with coking coal［J］.Journal of Northeastern University，2010，31(4):531－534.)

［13］郭占成，王大光，許志宏.磷礦石熔融還原(I)－磷酸鹽還原實(shí)驗(yàn)研究［J］，化工學(xué)報(bào)，1994，45(3):257－263.

(Guo Zhan－cheng，Wang Da－guang，Xu Zhi－h(huán)ong.Smelting reduction of phosphorus ore(I)－laboratory investigation on phosphate reduction［J］.Journal of Chemical Industry and Engineering(China)，1994，45(3):257－263.)

Impurity removing of carbonized rice husk at high temperature in vacuum

Li Feng，Li Dagang，Xing Pengfei，Meng Lingchao，Zhuang Yanxin，Tu Ganfeng

(School of Materials＆Metallurgy，Northeastern University，Shenyang 110004，China)

Impurity removing of the carbonized rice husk(CRH)at high temperature in vacuum was studied.The effects of the particle size，the temperature holding time，the temperature and the pressure on impurity removing were investigated.The optimal conditions of impurity removing were obtained as follows:the size of CRH particle is less than 75 μm;temperature holding time is 120 min，the temperature is 1 100℃ and the pressure is 70 kPa.With these optimal conditions，91.85%phosphorus(P)in CRH can be removed，sulphur(S) removing ratio in CRH is up to 88.96%.

carbonized rice husk(CRH);impurity remove;high purity silicon;vacuum

TF 802.6

A

1671-6620(2013)01-0050-04

2012-11-05.

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目 (51074043)，國(guó)家科技支撐計(jì)劃 (2011BAE03B01).

李峰 (1980—)，男，東北大學(xué)博士研究生，E－mail:lifeng7002@163.com;邢鵬飛 (1966—)，男，東北大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師，E－mail:xingpf@smm.neu.edu.cn;涂贛峰 (1964—)，男，東北大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師.