甘油鈉催化大豆油甘油解制備單甘酯的研究

張 震 汪 勇 蔡子哲 王爾佩 鄒 玲

（暨南大學(xué)食品科學(xué)與工程系，廣州 510632）

不飽和脂肪酸單甘酯由于以天然植物油為原料，熔點(diǎn)低等優(yōu)勢，在食品和化妝品領(lǐng)域的應(yīng)用不斷擴(kuò)大［1－2］。脂肪酸單甘酯的合成方式一般采用化學(xué)法和酶催化兩種，酶法催化雖然反應(yīng)條件溫和［3］，但由于催化劑昂貴，現(xiàn)仍處于中試階段，無法大規(guī)模生產(chǎn)。化學(xué)法主要包括直接酯化法、甘油解及油脂部分水解法等［4－7］，而甘油解是已經(jīng)工業(yè)化的方法，一般采用氫氧化鈉、氫氧化鉀或者氫氧化鈣作為催化劑，一次反應(yīng)得到的單甘酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%～45%，轉(zhuǎn)化率較低。甘油鈉是一種新型的堿性催化劑，可以催化多種化學(xué)反應(yīng)，只需通過甘油與氫氧化鈉減壓脫水制作，堿性更強(qiáng)［8－9］，具有下列明顯的優(yōu)點(diǎn)：①加快反應(yīng)速率；②降低反應(yīng)溫度；③產(chǎn)品收率高；④合成操作簡便，降低了溫度壓力等，對設(shè)備要求強(qiáng)度低，操作也較簡單［10］。

大豆油是中國主要食用油來源，來源廣同時價格相對較低。中國是大豆的原產(chǎn)國，素有“大豆王國”的美譽(yù)［11］。2010年食用植物油產(chǎn)量以大豆、菜籽油、棕櫚油和花生油為主，4個品種產(chǎn)量達(dá)1 984.8萬t，占食用植物油實(shí)際總產(chǎn)量的88.5%，其中大豆油產(chǎn)量為1 160.2萬t，占總產(chǎn)量的51.7%［12］。本研究主要采用新型堿性催化劑甘油鈉催化大豆油和甘油酯交換制備不飽和脂肪酸單甘酯。粗產(chǎn)品單甘酯經(jīng)過兩級分子蒸餾得到高純度不飽和脂肪酸單甘酯。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

一級大豆油：中糧新沙糧油工業(yè)（東莞）有限公司；甘油鈉：自制；甘油（AR）、磷酸（AR）、無水乙醇（AR）、石油醚（AR）、丙酮（AR）：天津市富宇精細(xì)化工有限公司。

PL602－S電子天平：上海滬粵明科學(xué)儀器有限公司；HR120型分析天平：廣州靚恒科學(xué)儀器有限公司；DF－101S磁力恒溫油浴鍋帶攪拌、SHZ－DⅢ型循環(huán)水真空泵：鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；MD－分子蒸餾設(shè)備：廣州市漢維公司；7820A氣相色譜儀：美國安捷倫公司；MSAL XD－2型X射線衍射儀：北京普析通用儀器有限責(zé)任公司；EQVINOX－55型紅外色譜儀：美國Bruker公司。

1.2 試驗方法

1.2.1 甘油鈉催化劑的制備

稱取16.0 g氫氧化鈉、溶于20.0 g水中配制成氫氧化鈉溶液，加入36.8 g甘油，混合均勻后，130℃油浴鍋中保溫磁力攪拌，300 Pa真空脫水反應(yīng)1 h，即得到固體的甘油鈉，備用。

1.2.2 甘油鈉催化劑的性能表征

X－射線衍射（X－RD）表征采用CuKa輻射源λ＝0.154 18 nm，在管電壓36 kV，管電流20 mA的工作條件下掃描，掃描范圍為10～65°。

紅外光譜采用KBr壓片法，掃描范圍為400～4 000 cm－1掃描甘油鈉催化劑，分辨率為1 cm－1，掃描次數(shù)32。

1.2.3 大豆油脂肪酸組成分析

大豆油甲酯化方法參照GB／T 17377—1998。

氣相色譜條件為：DB－WAX型毛細(xì)管柱（10 m×0.250 mm×0.1 um），進(jìn)樣量：0.2μL，恒壓：30 Psi，離子火焰檢測器溫度：240℃；升溫程序：80℃，100℃／min升溫至220℃，60℃／min升溫至240℃，分流比 100：1，載氣：氮?dú)狻?/p>

1.2.4 氣相色譜法分析單甘酯含量

氣相分析：取上層油樣50.0 mg，用丙酮定容至5.0 mL，超聲波溶解后，用氣相色譜法分析反應(yīng)成分組成，色譜條件為：DB－1ht型毛細(xì)管柱（15 m×0.250 mm×0.1 um），進(jìn)樣量：0.5 uL，氣化溫度：220℃；離子火焰檢測器溫度：380℃；升溫程序：50℃，50℃／min升溫至100℃，50℃／min升溫至220℃，15℃／min升溫至290℃，40℃／min升溫至330℃，20℃／min升溫至380℃，分流比20∶1，載氣：氮?dú)狻?/p>

單甘酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)＝單甘酯的峰面積／總峰面積×100%。

1.2.5 甘油鈉相轉(zhuǎn)移催化劑單因素試驗

研究反應(yīng)時間（0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 h），反應(yīng)溫度（145、160、175、190、205℃），催化劑添加量（油重0.8%、1.6%、2.4%、3.2%、4%）及底物物質(zhì)的量比（大豆油和甘油，1∶2、1∶3、1∶4、1∶5、1∶6）對單甘酯含量的影響，確定甘油鈉反應(yīng)的適合條件。

稱取大豆油50.0 g和一定物質(zhì)的量比的甘油置于250 mL燒瓶中，加入催化劑通過恒溫油浴鍋控制反應(yīng)溫度，采用磁力攪拌器攪拌（轉(zhuǎn)速3 000 r／min），反應(yīng)在水環(huán)泵抽真空條件（絕對壓力＝5 000 Pa）下進(jìn)行。反應(yīng)時間結(jié)束后冷卻反應(yīng)液，將反應(yīng)液用磷酸進(jìn)行中和反應(yīng)，中和時間15 min。然后靜置分層，時間30 min，上層液是粗單甘酯，下層液是甘油和磷酸鹽，取上層樣品進(jìn)行氣相色譜分析。

1.2.6 不飽和脂肪酸單甘酯的分離純化

采用二級分子蒸餾法分離純化單甘酯產(chǎn)品，Ⅰ級分子蒸餾除去游離脂肪酸和甘油，Ⅱ級分子蒸餾分離單甘酯，得到高純度產(chǎn)品。

Ⅰ級分子蒸餾條件：稱取粗單甘酯樣品約50.0 g加入到分子蒸餾進(jìn)料罐中，在80℃下脫水、脫氣至體系壓力為30 Pa，調(diào)節(jié)熱油溫度到140℃，在真空度0.1 Pa，膜速率300 r／min下，粗單酯樣品經(jīng)分子蒸餾得到輕相脂肪酸，重相為甘油酯。

Ⅱ級分子蒸餾條件：稱?、窦壏肿诱麴s的重相樣品約40.0 g加入到分子蒸餾進(jìn)料罐中，在80℃下脫水、脫氣至體系壓力為30 Pa，調(diào)節(jié)熱油溫度到190℃，在真空度0.1 Pa，膜速率300 r／min下，重相樣品經(jīng)分子蒸餾得到輕相高純度單甘酯，重相為二酰甘油和三酰甘油，對兩相樣品進(jìn)行氣相色譜分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 大豆油脂肪酸組成

大豆油脂肪酸組成氣相分析圖譜見圖1，各脂肪酸含量見表1。從表1中可以看出大豆油脂肪酸主要為亞油酸（57.38%）和油酸（20.88%），飽和脂肪酸有棕櫚酸和硬脂酸。

圖1 大豆油脂肪酸組成氣相譜圖

表1 大豆油中不同脂肪酸的含量

2.2 甘油鈉的表征

催化劑甘油鈉與氫氧化鈉X－RD的比較，如圖2所示。從催化劑的X－RD圖譜可看出，隨著衍射角的變化，甘油鈉比氫氧化鈉呈現(xiàn)出一系列衍射峰。其中，甘油鈉在11.29°和23.51°處有較強(qiáng)特征峰出現(xiàn)，說明在甘油鈉的制備過程中，甘油和氫氧化鈉發(fā)生相互作用形成新的物質(zhì)（甘油鈉），并在X－RD圖譜中出現(xiàn)了新的晶相。

圖2 X射線衍射圖（X－RD）

甘油鈉與氫氧化鈉的紅外圖譜比較見圖3，可以看出，甘油鈉相比氫氧化鈉的紅外光譜顯示在3 400 cm－1具有更多強(qiáng)而寬的羥基吸收峰，是甘油鈉羥基的特征峰。進(jìn)一步說明新型催化劑甘油鈉制備成功。

圖3 甘油鈉和氫氧化鈉的紅外譜圖

2.3 甘油鈉催化酯交換試驗

反應(yīng)時間對單甘酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響見圖4，甘油鈉反應(yīng)時間對單甘酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)有一定影響，在反應(yīng)時間2 h時單甘酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到最高（50.6%），但隨著時間延長單甘酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化較為緩慢。

圖4 反應(yīng)時間對單甘酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

反應(yīng)溫度對單甘酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響見圖5，可知，在反應(yīng)溫度為175℃時質(zhì)量分?jǐn)?shù)已達(dá)到53.1%，隨著溫度上升，產(chǎn)率上升緩慢。我們比較了在反應(yīng)溫度175℃時，添加相同的物質(zhì)的量濃度的甘油鈉和氫氧化鈉［甘油鈉添加量為（油重）0.8%，氫氧化鈉添加量為（油重）0.28%］催化劑時，甘油鈉催化單甘酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為34.0%，而等物質(zhì)的量的氫氧化鈉催化，反應(yīng)則不進(jìn)行?？梢娤嗤镔|(zhì)的量的甘油鈉催化活性明顯高于氫氧化鈉。若以氫氧化鈉為催化劑，需在底物物質(zhì)的量比為1∶4，反應(yīng)溫度為210℃，反應(yīng)時間為4 h，催化劑添加量油重的0.9%（相當(dāng)于2.57%甘油鈉的物質(zhì)的量）的反應(yīng)條件下才能使單甘酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到51.5%。可見，甘油鈉能明顯降低反應(yīng)溫度（大約30～40℃），縮短反應(yīng)的時間。

圖5 反應(yīng)溫度對單甘酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

催化劑添加量對單甘酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響見圖6，在催化劑添加量（油重）2.4%以后，得率增長緩慢。而且發(fā)現(xiàn)催化劑添加量對粗單甘酯的酸價的影響呈線性關(guān)系（表2），隨著催化劑添加量的增加，產(chǎn)物的酸價會隨著升高，所以在考慮盡量降低產(chǎn)品酸價的基礎(chǔ)上，將催化劑添加量定為（油重）2.4%。

圖6 甘油鈉的添加量對單甘酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

表2 甘油鈉催化劑添加量對產(chǎn)品酸價的影響

底物物質(zhì)的量比對單甘酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響見圖7，反應(yīng)產(chǎn)物中單甘酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨著底物物質(zhì)的量比（大豆油∶甘油）的升高而升高，在1∶4后有所降低，原因是過多的甘油稀釋了催化劑在總反應(yīng)體系中的濃度，綜合考慮到單甘酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)與甘油添加量對反應(yīng)終產(chǎn)物后續(xù)處理的影響，底物最適宜物質(zhì)的量比約為1∶4。

根據(jù)選定的反應(yīng)條件，在反應(yīng)時間為2 h，反應(yīng)溫度175℃，甘油鈉添加量為（油重）2.4%，大豆油與甘油物質(zhì)的量比為1∶4的條件下反應(yīng)，單甘酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為53.1%。

圖7 底物物質(zhì)的量比對單甘酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

2.4 分子蒸餾純化單甘酯

對選定條件得到的粗單甘酯進(jìn)行分子蒸餾，先脫氣脫水，用140℃進(jìn)行Ⅰ級分子蒸餾以脫除甘油和脂肪酸［13－14］，再用較高190℃系列溫度進(jìn)行Ⅱ級分子蒸餾以除去二酰甘油和三酰甘油［14］。

分子蒸餾前后樣品氣相譜圖見圖8，分子蒸餾前后甘油酯含量的變化見表3，可以看出分子蒸餾前的粗單甘酯中含有部分的二酰甘油和三酰甘油。通過二級分子蒸餾后，可以看出單甘酯明顯得到分離純化，得到的單甘酯產(chǎn)品純度達(dá)到93.0%，單甘酯回收率為96.8%。

圖8 分子蒸餾前后樣品氣相譜圖

表3 分子蒸餾前后甘油酯含量的變化／%

3 結(jié)論

3.1 制備了新型固體堿甘油鈉催化劑，通過X－RD和紅外表征了甘油鈉催化劑的特性。

3.2 以粗單甘酯中單甘酯含量為指標(biāo)，通過單因素試驗，選定較適合的反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度175℃，反應(yīng)時間2 h，甘油鈉添加量（油重）2.4%，底物物質(zhì)的量比（大豆油和甘油）1∶4，粗單甘酯中單甘酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為53.1%，和傳統(tǒng)的氫氧化鈉催化相比，反應(yīng)溫度顯著降低。

3.3 通過二級分子蒸餾分離純化單甘酯，Ⅰ級分子蒸餾以140℃脫除甘油和脂肪酸，Ⅱ級分子蒸餾以190℃溫度進(jìn)行除去二酰甘油和三酰甘油，得到單酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以高達(dá)93.0%，單甘酯回收率為96.8%。

［1］胡隼，萬鵬，王芳，等.脂肪酶催化大豆色拉油甘油解合成單甘酯［J］.中國糧油學(xué)報，2007（3）：80－84

［2］劉書來，畢艷蘭，楊天奎.單甘酯合成及其應(yīng)用［J］.糧食與油脂，2011（11）：30－31

［3］龔旭，谷克仁.超臨界CO2中脂肪酶催化甘油解制備單甘酯的研究進(jìn)展［J］.中國油脂，2011，36（5）：12－16

［4］孔明，楊博，姚汝華，等.脂肪酶催化合成單甘酯的研究進(jìn)展［J］.中國油脂，2003，28（7）：11－14

［5］Sun Y Y，Ma SQ，Du Y C，et al.Solvent－free preparation of nanosized sulfated zirconia with brosted acidic sites from a simple calcination［J］.Physical Chemistry，2005，109：2567－2572

［6］Garcia CM，Teixeira S，Marciniuk L L，et al.Transesterification of soybean oil catalyzed by sulfated zirconia［J］.Bioresource Technology，2008，99：6608－6613

［7］Linsen L.How is chemical interesterification initiated：Nucleophilic substitution orα－Proton abstraction［J］.JAOCS，2004，81：331－337

［8］Martin J R，Neil D W.Methods for preparation and use of strong base catalysts：US，20090137829［P］.2008－05－07

［9］Gabriele S，Jianheng S，Martin R，et al.Poly［u－2，3－dihydroxypropan－1－olato－sodium］［J］.Acta Cryst.，2010，66：634－635

［10］馮鳴華，趙力，梁遜.聚合物固載的聚乙二醇季銨鹽型相轉(zhuǎn)移催化劑的合成、表征及相轉(zhuǎn)移催化作用［J］離子交換與吸附，1996，12（3）：230－237

［11］謝培秀.中國的糧食安全與農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展［J］.中國軟科學(xué)，2000（2）：12－17

［12］王瑞元.我國食用植物油加工業(yè)的基本情況和在“十二五”期間應(yīng)關(guān)注的一些問題［J］.中國油脂，2011，36（11）：18－22

［13］Kawala Z，Dakiniewicz P.Influence of evaporation space geometry on rate of distillation in high－vacuum evaporator［J］.Separation Science and Technology，2002，37（8）：1877－1895

［14］Cvengros J，Mikov M，Lutisan J.Modelling of fractionation in a molecular evaporator with divided condenser［J］.Chemical Engineering and Processing，2000，39（3）：191－199.