用離子選擇性電極法測(cè)定煙用聚丙烯絲束濾棒成型水基膠中的氨氮

黎洪利，陶文生，朱立軍，文鵬，蔡利

1重慶煙草工業(yè)有限責(zé)任公司，重慶市南岸區(qū)南坪東路2號(hào) 400060；

2川渝中煙技術(shù)研發(fā)中心，成都市錦江區(qū)成龍大道1段56號(hào) 610066

煙用聚丙烯絲束（PP）濾棒成型膠粘劑因生產(chǎn)原料[1-2]或工藝[2-4]差異，可能會(huì)有少量的氨殘留其中。氨對(duì)動(dòng)物和人體的上呼吸道有刺激和腐蝕作用，可減弱人體對(duì)疾病的抵抗力[5]，濃度過高時(shí)還可引起心臟停搏和呼吸停止[6]。同時(shí)，氨還有促進(jìn)煙堿作用增強(qiáng)的效果，對(duì)卷煙煙氣的生理強(qiáng)度有重要影響[7]。檢測(cè)煙用PP濾棒成型膠中的氨對(duì)于PP濾棒質(zhì)量控制十分重要。目前，室內(nèi)空氣中氨含量的測(cè)定方法通常有化學(xué)分析法、分光光度法、氣相色譜法、氨氣敏電極法和直接測(cè)量等方法[8],而有關(guān)膠水中氨的測(cè)定方法鮮見報(bào)道。本研究旨在建立煙用聚丙烯絲束濾棒成型膠粘劑中氨氮含量的測(cè)定方法。

1 材料與方法

1.1 材料、儀器與試劑

煙用聚丙烯絲束濾棒成型水基膠樣品（重慶煙草工業(yè)有限責(zé)任公司提供）。pNH3-1型氨電極（上海精密科學(xué)儀器有限公司）；78-1型磁力加熱攪拌器（常州國(guó)華電器有限公司）；AX504電子分析天平(感量：0.0001 g，瑞士梅特勒公司)；MP220型pH計(jì)（瑞士梅特勒公司）。十二烷基苯磺酸鈉（AR,上?；瘜W(xué)試劑公司）；氯化鈉、氯化銨（AR,重慶北碚化學(xué)試劑廠）；氫氧化鈉（AR,重慶川東化工有限公司化學(xué)試劑廠）；乙二胺四乙酸二鈉鹽（AR,上海展云化工有限公司）；尿素（AR,重慶博藝化學(xué)試劑有限公司）；三乙胺（AR,蘇州正興化工研究院）；三乙醇胺（AR,上?；瘜W(xué)試劑總廠）；OP乳化劑（AR,上海強(qiáng)盛化工公司）。

1.2 試劑配制

銨氮標(biāo)準(zhǔn)貯備液：準(zhǔn)確稱取3.8201 g經(jīng)100 ℃干燥2 h的基準(zhǔn)氯化銨，用去離子水溶解后移入1000 mL容量瓶中，并用去離子水稀釋至刻度，此溶液每毫升含1.00 mg氨氮；銨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液：取一定量貯備液，依次逐級(jí)稀釋成0.1、1.0、10.0、100.0、1000.0 mg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液；電極內(nèi)充溶液：精確稱取0.534 g氯化銨和5.844 g氯化鈉，用去離子水溶解并定容至100 mL容量瓶中；堿性緩沖液：5 mol/L氫氧化鈉和0.5 mol/L 乙二胺四乙酸二鈉鹽的混合溶液。

1.3 操作步驟

1.3.1 儀器組裝及檢漏

由于電極組裝不佳或透氣膜的質(zhì)量不好會(huì)引起透氣膜滲水，并使檢測(cè)無法進(jìn)行。因此，必須對(duì)組裝完畢的電極進(jìn)行檢測(cè)，方法如下：1）清洗電極，將一盛有50 mL去離子水的燒杯放在磁力攪拌器盤上，把電極頭部浸在去離子水中，在攪拌狀態(tài)下進(jìn)行清洗，到儀器上讀數(shù)穩(wěn)定(低于-20 mV)為止。2 )檢漏，當(dāng)電極清洗到讀數(shù)穩(wěn)定時(shí)，在此杯純水中加入3～4滴飽和氫氧化鈉，觀察儀表上毫伏數(shù)的變化，若變化不大，不上升至正毫伏，說明此電極組裝良好，膜不滲漏，可進(jìn)行測(cè)試，否則需重新組裝電極。

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立

吸取50 mL濃度分別為0.1、1.0、10.0、100.0、1000.0 mg/L的氨氮標(biāo)準(zhǔn)使用液于50 mL的燒杯中，插入電極，恒速攪拌，不讓溶液形成渦流，以避免在電極處產(chǎn)生氣泡，加入1.0 mL堿性緩沖液，讀取穩(wěn)定的電位值 E（在1 min內(nèi)變化不超過1 mV時(shí)，即可讀數(shù)）。建立E-logC的校準(zhǔn)曲線回歸方程。

1.3.3 樣品測(cè)定

準(zhǔn)確稱取1.0000 g煙用聚丙烯絲束濾棒成型水基膠樣品于50 mL燒杯中，加入50 mL去離子水，按照測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)曲線各濃度電位的步驟，測(cè)得樣品的電位值。由測(cè)得的電位值在校準(zhǔn)曲線回歸方程中求得logC，再轉(zhuǎn)換為樣品中氨氮含量（μg/g）。

2 結(jié)果

2.1 測(cè)定方法的選擇

《室內(nèi)空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB/T 18883-2002）所規(guī)定的檢驗(yàn)氨的方法分別為：鈉氏試劑分光光度法、次氯酸鈉-水楊酸分光光度法、離子選擇電極法、靛酚藍(lán)分光光度法，《混凝土外加劑中釋放氨限量》（GB 18588-2001）所規(guī)定的檢驗(yàn)氨的方法是蒸餾后滴定法。由于煙用聚丙烯絲束濾棒成型膠樣是一種水基乳狀液，采用一般的過濾、離心等方式均不能得到澄清樣品[9]，因此，若用顯色法測(cè)定，則需要特殊的樣品前處理方法。本實(shí)驗(yàn)試圖采用蒸餾后滴定法，但蒸餾法不僅操作麻煩，而且蒸餾的測(cè)定結(jié)果隨餾出液體積的增加而升高（如圖1），因?yàn)槟z水中不僅有殘余氨，還有其他含氮物質(zhì)（總氮分析結(jié)果表明，丙纖膠中的總氮含量高達(dá)到4 %），這些物質(zhì)在堿性條件下加熱可能會(huì)釋放氨，導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏高，因此初步選擇氨氣敏電極法測(cè)定其含量，并探討其適用性。

圖1 蒸餾后滴定法測(cè)定結(jié)果與餾出液體積關(guān)系

2.2 各因素對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

一般認(rèn)為可能影響氨氣敏電極電位法測(cè)量準(zhǔn)確性的因素有樣品溫度，溶液pH值，樣品中存在的易與氨絡(luò)合的離子，樣品中的表面活性劑，有機(jī)胺等[10-11]。本文在室溫下，采用20 mg/L的標(biāo)液，分別對(duì)部分因素進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如下。

2.2.1 堿液用量

堿液用量關(guān)系到氫化率。當(dāng)溶液pH＜11時(shí)，不能使溶液中的NH4+全部轉(zhuǎn)化為氨(NH3),使結(jié)果偏低；當(dāng)pH≥11時(shí)，有99 %以上的NH4+轉(zhuǎn)化為NH3，此時(shí)pH值對(duì)測(cè)定電極電位沒有影響。堿液的不同用量對(duì)測(cè)試電位及溶液pH的影響如圖2。圖2表明，在50.0 mL試液中加入0.2 mL堿液，能使試液pH達(dá)到11以上，堿液用量在0.2～1.4 mL，對(duì)測(cè)定沒有顯著的影響,考慮到恒定離子強(qiáng)度的需要，我們選用堿液的用量為1.0 mL。

圖2 堿液用量與電位值、pH值的關(guān)系

2.2.2 無機(jī)離子干擾

干擾氨氣敏電極測(cè)定的離子有以下幾種情況：一種是與氨形成穩(wěn)定的絡(luò)合離子；另一種是在強(qiáng)堿性溶液中，金屬離子會(huì)水解生成沉淀，阻塞透氣膜而影響測(cè)定。在50.0 mL標(biāo)液中，分別加入干擾離子，混勻，其余操作與校準(zhǔn)曲線繪制相同，測(cè)得結(jié)果見表1。從表1看出，氨氣敏電極具有很高的選擇性，在強(qiáng)堿性條件下，采用EDTA作掩蔽劑，12種干擾物質(zhì)在下述濃度下，對(duì)測(cè)定沒有明顯干擾或干擾小。

2.2.3 表面活性劑

樣品中若含有表面活性劑，可能會(huì)“浸濕”氨氣敏電極的疏水性透氣膜，導(dǎo)致水分子透過透氣膜，從而影響測(cè)定值的準(zhǔn)確性[12]。因此，試驗(yàn)考察了標(biāo)液中添加不同劑量的表面活性劑對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖3。從圖3可見，兩種表面活性劑添加量在1 mg（相當(dāng)于膠水樣品中含量為0.1 %）以內(nèi)對(duì)結(jié)果無影響，當(dāng)添加量大于1 mg時(shí)有一定影響，但影響較小。

2.2.4 有機(jī)胺

實(shí)驗(yàn)考察了尿素、三乙胺、三乙醇胺對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，從圖4可以看出，尿素和三乙醇胺對(duì)測(cè)定結(jié)果無影響，而三乙胺在較低濃度時(shí)對(duì)結(jié)果影響較小，隨著濃度增大，對(duì)測(cè)定結(jié)果有較大影響。

表1 干擾離子影響

圖3 表面活性劑對(duì)結(jié)果的影響

圖4 有機(jī)胺對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

2.3 工作曲線和檢測(cè)限

按照標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立步驟，繪制E-logC的校準(zhǔn)曲線，標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程：E=56.092logC+94.702，R2= 0.9992，n=5，線性范圍在 0.1～1000.0 μg/mL；式中：E——電極響應(yīng)值（mv),C——標(biāo)液的氨氮濃度（μg/mL）。對(duì)1.0 μg/mL的氨氮標(biāo)液進(jìn)行10次重復(fù)測(cè)定，按10倍標(biāo)準(zhǔn)偏差（SD）計(jì)算所得的定量檢測(cè)限為0.67μg/mL，對(duì)應(yīng)膠樣為 33.5 μg/g。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)偏差和回收率

采用本方法分別對(duì)4個(gè)膠水樣品進(jìn)行6次平行測(cè)定，計(jì)算其變異系數(shù)，其值均在4 %以下(表2），說明重復(fù)性較好；以上述樣品為對(duì)象，分別加入適量的氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行回收試驗(yàn)，其回收率在96.1 %～104.9 %之間（表3），說明樣品中的可能干擾物對(duì)測(cè)定結(jié)果無影響，方法可靠。

表2 重復(fù)性

表3 回收率

2.5 離子選擇性電極法與流動(dòng)分析法的比較

對(duì)8個(gè)樣品，分別用離子選擇性電極法和流動(dòng)分析法[9]進(jìn)行對(duì)比檢測(cè)，其檢測(cè)結(jié)果見表4，對(duì)測(cè)定結(jié)果進(jìn)行配對(duì)t檢驗(yàn)，所得t值為1.335，小于t0.05,,7(t0.05,7=2.365),即離子選擇性電極法和流動(dòng)分析法測(cè)定結(jié)果差異不顯著，說明兩種方法均可用于煙用聚丙烯絲束濾棒成型膠粘劑中氨氮含量的測(cè)定。

本方法與文獻(xiàn)方法相比，本方法的定量檢測(cè)限略大些，但本方法的線性范圍廣，可以對(duì)高含量的樣品進(jìn)行測(cè)定。文獻(xiàn)方法在樣品處理過程中，加入飽和氯化鈉后，膠水會(huì)粘接到三角瓶上，不易清洗，而本方法不存在這樣的問題，但本方法中所使用的氨電極需經(jīng)常更換透氣膜，否則長(zhǎng)時(shí)間使用后水分子會(huì)透過透氣膜，從而影響測(cè)定值的準(zhǔn)確性。本方法使用的儀器設(shè)備簡(jiǎn)單、便宜，適用于膠水生產(chǎn)廠家或?yàn)V棒生產(chǎn)企業(yè)，文獻(xiàn)方法使用的儀器為煙草行業(yè)通用儀器，且自動(dòng)化程度高，因此適用于煙草行業(yè)批量檢測(cè)。

表4 本方法與文獻(xiàn)方法測(cè)定結(jié)果比較 (μg/g)

3 小結(jié)

采用氨氣敏電極法測(cè)定丙纖膠中的氨氮，方法的重復(fù)性好，準(zhǔn)確性高，雖然三乙胺對(duì)測(cè)定結(jié)果有一定影響，但像三乙胺這種具有強(qiáng)烈刺激性的低級(jí)胺一般是不允許在丙纖膠中存在的，因此該方法適合煙用聚丙烯絲束濾棒成型水基膠中氨氮含量的測(cè)定。

[1]王齊,傅和青,黃洪,等.改性丙烯酸酯乳液膠粘劑的研究進(jìn)展[J].粘接,2008,29(3):32-36.

[2]楊新革,李群.聚丙烯酸酯乳液合成條件的影響[J].臨沂師范學(xué)院學(xué)報(bào),2006,28(3):67-70.

[3]蘭云軍.PH值對(duì)丙烯酸酯乳液聚合的影響[J].聚合物乳液通訊,1992(1):38-40.

[4]朱繼芳,謝春灼.聚丙烯酸酯乳液型膠粘劑研究進(jìn)展[J].合成材料老化與應(yīng)用,2001(4):28-31.

[5]陳灝珠.內(nèi)科學(xué)[M].北京:人民衛(wèi)生出版社,1998:725-726.

[6]洪萍.低濃度氨氣吸入與人體疾病關(guān)系探討[J].中國(guó)廠礦醫(yī)學(xué),1999, 12(1):72-73.

[7]謝劍平.煙堿從煙草向吸煙者的轉(zhuǎn)移——關(guān)于氨與“pH”因素的簡(jiǎn)要綜述[J].煙草科技, 2001(10):28-3l.

[8]景作亮,王建清.室內(nèi)裝修后空氣中微量氨檢測(cè)方法的研究[J].內(nèi)蒙古環(huán)境保護(hù),2004, 17(3):49-51.

[9]文鵬,黎洪利,朱立軍,等.煙用聚丙烯絲束濾棒成型水基膠中氨含量的測(cè)定[J].煙草科技, 2011(9):34-36.

[10]星成霞,龔麗華,趙靜.電極法測(cè)定中水氨氮影響因素分析[J].熱力發(fā)電,2009,38(12):36-40.

[11]武漢大學(xué).分析化學(xué)[M].3 版.北京:高等教育出版社,1995:39.

[12]盧金鎖,黃廷林,韓宏大,等.氨氮在線監(jiān)測(cè)儀的干擾因素與穩(wěn)定性分析[J].工業(yè)水處理, 2006,26(05):68-71.