基于激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)的水垢成分分析

王玉琴， 宋小榮， 羅文峰， 趙小俠

(1．鄭州大學(xué)教育技術(shù)中心 河南 鄭州450001;2．西安郵電大學(xué)電子工程學(xué)院 陜西西安710121;3．西安文理學(xué)院物理與機(jī)械電子工程學(xué)院 陜西西安710065)

0 引言

水垢不但浪費(fèi)大量能源，還對(duì)人們的身體、生活以及生活用品都有著極其嚴(yán)重的損害．有效清除水垢必須知道其元素組成，常見(jiàn)的元素檢測(cè)方法有質(zhì)譜法、原子吸收法和電感耦合等離子體發(fā)射光譜法等［1］．這些檢測(cè)方法首先需要將試樣蒸發(fā)汽化，然后再利用相應(yīng)儀器進(jìn)行檢測(cè)，非常費(fèi)事且效率較低［2］．

隨著激光技術(shù)的出現(xiàn)，將高功率激光聚焦到物質(zhì)表面會(huì)產(chǎn)生明亮的等離子體，在等離子體演化過(guò)程中會(huì)有大量的譜線輻射出來(lái)，利用光譜儀探測(cè)和分析這些特征譜線，可以證認(rèn)出物質(zhì)中所含的元素信息，這種分析方法叫做激光誘導(dǎo)擊穿光譜(laser-induced breakdown spectroscopy，簡(jiǎn)稱(chēng)LIBS)技術(shù)［3－7］．由于試樣的蒸發(fā)、原子化和激發(fā)是在一個(gè)脈沖作用時(shí)間內(nèi)完成的，因此該技術(shù)分析速度快且效率高;另外，用該技術(shù)進(jìn)行元素分析時(shí)，只需要光學(xué)接觸，因此借助于光纖設(shè)備，LIBS方法可以分析數(shù)百米距離外的目標(biāo)，非常適用于危險(xiǎn)環(huán)境或惡劣條件下物質(zhì)成分的檢測(cè)［4］．目前，LIBS技術(shù)已在土壤污染監(jiān)測(cè)、冶金、醫(yī)學(xué)、考古、軍事安全等領(lǐng)域得到廣泛的研究［8］．

利用激光產(chǎn)生等離子體較為簡(jiǎn)單，但是激光與物質(zhì)相互作用的過(guò)程非常復(fù)雜，不僅依賴(lài)于所用激光器的參數(shù)(激光波長(zhǎng)、脈沖寬度、脈沖能量等)，還與被研究材料的光電特性有關(guān)，同時(shí)，材料所處環(huán)境氣體的類(lèi)型和壓力都會(huì)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生較大影響［5］．

作者利用LIBS技術(shù)研究了水垢的主要元素組成，重點(diǎn)研究了水垢等離子體的特征參數(shù)(電子溫度和電子密度)．因?yàn)樽V線的強(qiáng)度強(qiáng)烈地依賴(lài)于電子溫度和電子密度，通過(guò)這些參數(shù)的研究有助于理解激光與物質(zhì)相互作用機(jī)理．另外，利用實(shí)驗(yàn)結(jié)果研究了等離子體滿足的物理模型、等離子體吸收效應(yīng)、等離子體頻率和韌制吸收系數(shù)．

1 實(shí)驗(yàn)裝置

如圖1所示，LIBS實(shí)驗(yàn)裝置由光源產(chǎn)生系統(tǒng)、信號(hào)探測(cè)系統(tǒng)和實(shí)驗(yàn)材料組成．實(shí)驗(yàn)所用調(diào)Q Nd:YAG激光器(SGR，Beamtech Optronics)的參數(shù)如下:激光波長(zhǎng)1 064 nm，脈沖寬度19．7 ns，脈沖能量135 mJ，重復(fù)頻率1 Hz．五通道光譜儀AvanSpec-2048FT-5的參數(shù)如下:光譜探測(cè)范圍200～700 nm，光學(xué)分辨率為0．06 nm(2 400 grooves/mm)和0．08 nm(1 800 grooves/mm)．水垢采集于電熱水器內(nèi)壁，水來(lái)自于西安市自來(lái)水廠．

2 結(jié)果與分析

2．1 水垢等離子體發(fā)射光譜

圖2是激光誘導(dǎo)水垢等離子體輻射光譜圖，在連續(xù)背景輻射上疊加著大量的原子發(fā)射譜線和離子發(fā)射譜線．實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在等離子體形成初期，以背景輻射為主，背景輻射的形成機(jī)制主要是自由輻射和自由束縛輻射［4］．隨著時(shí)間的演化，連續(xù)背景輻射迅速降低，離子輻射和原子輻射逐漸變強(qiáng)．為了得到較大的信號(hào)背景輻射比，實(shí)驗(yàn)采取的時(shí)間延遲是5 μs，積分時(shí)間是2 ms．

天然水中一般都含有少量的鈣離子和鎂離子，長(zhǎng)時(shí)間煮沸，會(huì)形成難溶的碳酸鈣、碳酸鎂和氫氧化鎂等，這些物質(zhì)從水中析出，形成沉淀．由圖2可以看到大量的鈣原子譜線和鎂原子譜線．

圖1 LIBS實(shí)驗(yàn)裝置Fig．1 LIBS experimental setup

圖2 激光誘導(dǎo)水垢等離子體光譜圖Fig．2 Segments of emission spectra of laser-induced water scale plasma

2．2 電子溫度的求解

電子溫度是描述等離子體的一個(gè)重要參數(shù)．在等離子體中存在不同的溫度，比如，描述電子速度滿足麥克斯韋分布的電子溫度，描述原子能級(jí)上布局分布的激發(fā)溫度，描述粒子電離態(tài)分布的離子溫度等．在局部熱力學(xué)平衡條件下，不同的溫度近似相等，可以用電子溫度統(tǒng)一描述［4］．當(dāng)?shù)入x子體滿足局部熱力學(xué)平衡時(shí)，不同能級(jí)上原子數(shù)的分布滿足Boltzmann分布，公式［5］如下:

其中，λmn是譜線的波長(zhǎng)，Imn是譜線的強(qiáng)度，Em是m能級(jí)的激發(fā)能量，gm是m能級(jí)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重，Amn是自發(fā)躍遷幾率，Te是等離子體的電子溫度，h是Plank常數(shù)，c是真空中的光速，k是Boltzmann常數(shù)，N和U分別是粒子數(shù)密度和配分函數(shù)．

選取多條同類(lèi)型、同電離態(tài)原子譜線，以公式(1)等號(hào)左邊式子為縱坐標(biāo)，Em為橫坐標(biāo)建立Boltzmann分布圖，通過(guò)線性擬合，由斜率就可以推出等離子體的電子溫度．譜線的激發(fā)能量變化范圍越大，測(cè)量出的等離子體溫度越準(zhǔn)確．如圖3所示，選擇了10條鈣原子發(fā)射譜線建立Boltzmann圖，線性相關(guān)系數(shù)為0．986 05．利用擬合結(jié)果求得等離子體的電子溫度是4 793 K，所用譜線的相關(guān)參數(shù)［9］見(jiàn)表 1．

圖3 基于10條鈣原子譜線的Boltzmann圖Fig．3 Boltzmann plot with ten Ca emission lines

表1 所用譜線的相關(guān)參數(shù)Tab．1 Physical parameters for emission lines

2．3 電子密度的求解

電子密度是描述等離子體的另一個(gè)重要參數(shù)，該參數(shù)對(duì)于等離子體中各種粒子建立局部熱力學(xué)平衡至關(guān)重要［6］．利用光譜求解等離子體中的電子密度較為準(zhǔn)確的方法是測(cè)量譜線的展寬寬度．在激光誘導(dǎo)產(chǎn)生的等離子體中，造成譜線展寬的重要機(jī)制是Stark展寬，這是由于原子受到鄰近帶電粒子的電場(chǎng)作用的結(jié)果，Stark展寬寬度與電子密度的關(guān)系［10］為

其中，Δλ1/2是譜線的展寬寬度，ω是電子碰撞參數(shù)，A是離子的展寬參數(shù)，Ne是等離子體的電子密度，ND是Debye球中的粒子數(shù)．實(shí)驗(yàn)證明Stark展寬主要受電子碰撞的影響，離子的碰撞在線翼處，它是造成譜線不對(duì)稱(chēng)的原因［11］．因此，式(2)可以簡(jiǎn)化為

圖4是鎂原子譜線285．21 nm的Stark展寬圖．Stark展寬造成的譜線輪廓基本上是 Lorentz型［11］，其數(shù)學(xué)表達(dá)式［12］為

其中，y0是連續(xù)背景輻射強(qiáng)度，xc是譜線中心波長(zhǎng)，w是譜線的半高全寬．Lorentz函數(shù)擬合鎂原子譜線的相關(guān)系數(shù)是0．99，該譜線的半高全寬是0．498 nm．扣除儀器增寬，利用已知的電子碰撞參數(shù)［13］，最終求得等離子體的電子密度是6．1 ×1018cm－3．

2．4 局部熱力學(xué)平衡模型

求解等離子體電子溫度和電子密度時(shí)，假設(shè)等離子體處于局部熱力學(xué)平衡狀態(tài)，按照局部熱力學(xué)平衡假定，原子和離子在不同能級(jí)上的布局完全由電子的碰撞決定，而將輻射的作用予以忽略，這就需要有足夠高的電子密度［11］．實(shí)驗(yàn)證明，為了實(shí)現(xiàn)局部熱力學(xué)平衡，等離子體中的電子密度至少要滿足如下公式［14］:

圖4 鎂原子譜線285．21 nm的Stark展寬圖Fig．4 Stark broadened profile of Mg I 285．21 nm

式中，ΔE是等離子體中原子或離子相鄰能級(jí)的最大間隔，T是電子溫度．實(shí)驗(yàn)中所用譜線的最大能級(jí)間隔是4．14 eV，利用求得的電子溫度，為了達(dá)到局部熱力學(xué)平衡狀態(tài)，等離子體的電子密度應(yīng)至少滿足6．4×1015cm－3，該值遠(yuǎn)小于實(shí)驗(yàn)所求得的電子密度6．1×1018cm－3，因此，本實(shí)驗(yàn)所得的等離子體滿足局部熱力學(xué)平衡模型．

2．5 光學(xué)薄模型

在求解等離子體特征參數(shù)時(shí)，也需要考慮輻射的再吸收問(wèn)題，也就是說(shuō)等離子體需要滿足光學(xué)?。?1］．這個(gè)問(wèn)題可以從兩方面來(lái)研究:一方面，從實(shí)驗(yàn)中所用譜線的外形來(lái)看，在中心頻率附近既沒(méi)有出現(xiàn)平頂，也沒(méi)有出現(xiàn)凹陷，這說(shuō)明所用譜線不存在自吸收或自蝕現(xiàn)象［4］．另一方面，按照Boltzmann分布，處于光學(xué)薄等離子中，如果兩條譜線上能級(jí)激發(fā)能相等的話，對(duì)應(yīng)的譜線強(qiáng)度比(I2/I1)應(yīng)該等于(g2A2/λ2)/(g1A1/λ1)．以Ca I 299．96 nm和Ca I 299．49 nm為例(參數(shù)見(jiàn)表1)，它們的理論比值是0．8，實(shí)驗(yàn)測(cè)得的強(qiáng)度比值是0．9，在實(shí)驗(yàn)誤差范圍內(nèi)，這兩個(gè)值近似相等．這兩方面的討論表明實(shí)驗(yàn)得到的等離子體滿足光學(xué)薄模型．

2．6 等離子體頻率和韌制吸收系數(shù)

等離子體對(duì)激光的屏蔽效應(yīng)主要通過(guò)兩種機(jī)制［15］:一是等離子體對(duì)激光的反射;二是等離子體對(duì)激光的吸收．當(dāng)?shù)入x子體的頻率大于激光光子頻率時(shí)，激光將會(huì)被反射．等離子體的頻率與等離子體的電子密度的關(guān)系為

將實(shí)驗(yàn)得到的電子密度6．1 ×1018cm－3代入(6)式，求得等離子體的頻率為2．2 ×1013Hz，小于1 064 nm對(duì)應(yīng)的光子頻率1014Hz，因此，本實(shí)驗(yàn)水垢等離子體對(duì)激光的反射作用可以忽略．

激光加熱等離子體的主要機(jī)制是韌制吸收［15］，其吸收系數(shù)為

其中，λ是激光波長(zhǎng)，Ne和Te分別是等離子體的電子密度和電子溫度．將實(shí)驗(yàn)測(cè)量的等離子體參數(shù)代入(7)式，計(jì)算得到韌制吸收系數(shù)為8．87 cm－1．

3 結(jié)論

利用LIBS技術(shù)定性研究了水垢等離子．激光波長(zhǎng)是1 064 nm，脈沖能量是135 mJ，通過(guò)定性分析水垢等離子體的光譜，至少證認(rèn)出元素鈣和鎂．利用Boltzmann算法和10條鈣原子譜線，計(jì)算得到水垢等離子體的電子溫度是4 793 K．通過(guò)測(cè)量鎂原子譜線285．21 nm的Stark展寬，得到水垢等離子體的電子密度是6．1×1018cm－3，該值遠(yuǎn)大于達(dá)到局部熱力學(xué)平衡所需的電子密度的最小值，因此，實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生的等離子體滿足局部熱力學(xué)平衡模型．定性、定量分析表明實(shí)驗(yàn)得到的等離子體處于光學(xué)薄狀態(tài)．基于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算得到水垢等離子體的頻率是2．2×1013Hz，等離子體的韌制吸收系數(shù)為8．87 cm－1．

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