電子鼻在芝麻油摻芝麻油香精識(shí)別中的應(yīng)用

賈洪鋒 鄧 紅 梁愛華

(四川旅游學(xué)院食品科學(xué)系1，成都 610100)

(烹飪科學(xué)四川省高等學(xué)校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室2，成都 610100)

芝麻(Sesamum indicumL.)是亞洲和非洲地區(qū)種植的一種重要油料作物。傳統(tǒng)的芝麻制油工藝是先對(duì)芝麻高溫焙炒，然后再采用水代法或壓榨法生產(chǎn)芝麻油[1－2]。因其特殊的香氣和口感，在許多亞洲國家，芝麻油都是一種重要的調(diào)味品和食用油脂。由于芝麻油營養(yǎng)價(jià)值高于其它食用植物油，所以其價(jià)格往往比其他食用植物油昂貴，在韓國，其價(jià)格是其他植物油脂的10～20倍[3－4]。通過摻入價(jià)格低廉或劣質(zhì)的其他油脂可以牟取暴利，常見的摻假方式是摻入玉米油、大豆油、菜籽油和葵花籽油等。

在我國，芝麻油的摻假除了摻入其他食用植物油以外，還存在用芝麻油香精勾兌生產(chǎn)假冒芝麻油的現(xiàn)象。盡管大多數(shù)的摻假都不會(huì)對(duì)消費(fèi)者的健康產(chǎn)生危害，但是這種欺詐行為嚴(yán)重侵害了消費(fèi)者的基本權(quán)利和利益，因此，為了保護(hù)合法生產(chǎn)經(jīng)營者和消費(fèi)者的利益，迫切需要建立科學(xué)、快速、準(zhǔn)確、有效的檢測方法，進(jìn)行芝麻油摻假的鑒別[3]。

芝麻油摻假鑒別的方法主要有高效液相色譜法[5]、氣相色譜法[3、5]、電子鼻法[6]、同位素比值質(zhì)譜儀法[3]、常規(guī)理化指標(biāo)法(折光率、酸價(jià)、色澤、水分及揮發(fā)物、皂化值和碘價(jià)等)[7]、威勒邁志法、波多因法、硫酸顯色法[8]、紫外分光光度法[9]和近紅外光譜法[10]等。但這些方法不僅操作復(fù)雜，而且耗時(shí)，費(fèi)用較高，對(duì)于芝麻油摻假的快速檢測都有一定的局限性，而使用電子鼻可以較好的避免這些缺陷。

在芝麻油摻假的檢測方面，電子鼻已成功用于鑒別芝麻油和其他植物油脂[4、6、11－12]，而關(guān)于芝麻油和芝麻油香精區(qū)分識(shí)別的報(bào)道還比較少[13]。本試驗(yàn)主要研究芝麻油中摻入芝麻油香精的電子鼻檢測，以期為摻假芝麻油的檢測提供一定的參考依據(jù)。

1 材料和方法

1.1 材料

瓶裝芝麻油、芝麻油香精:市售。

樣品信息如表1。

表1 試驗(yàn)樣品

1.2 儀器與設(shè)備

FOX 4000電子鼻(傳感器由18個(gè)金屬氧化物傳感器組成):法國Alpha MOS公司；Alpha SOFTV12軟件:法國Alpha MOS公司；AUW220D電子天平:日本島津公司。

1.3 方法

1.3.1 摻假芝麻油樣品制備

根據(jù)前期對(duì)4種芝麻油香精和14種芝麻油的電子鼻分析研究結(jié)果[13]，選擇其中氣味最為相似的芝麻油(A)和芝麻油香精(G)進(jìn)行芝麻油的摻假試驗(yàn)。在純芝麻油樣品中分別添加質(zhì)量比為0%、10%、30%、50%、70%、90%和100%的芝麻油香精制備摻假樣品，樣品信息見表1。

1.3.2 分析樣品準(zhǔn)備和檢測參數(shù)

稱取0.25 g樣品，于10 mL頂空瓶中，加蓋密封待檢，每個(gè)樣品重復(fù)4次。

樣品的檢測參數(shù)為:載氣(合成干燥空氣)流速150 mL/min，頂空產(chǎn)生時(shí)間600 s，頂空產(chǎn)生溫度25℃，進(jìn)樣體積2.5 mL，進(jìn)樣速度2.5 mL/s，數(shù)據(jù)采集時(shí)間120 s，延滯時(shí)間300 s。

1.3.3 傳感器信號(hào)分析

電子鼻共有18個(gè)傳感器，檢測每一個(gè)樣品時(shí)共采集120 s。在進(jìn)行數(shù)據(jù)分析與處理時(shí)，選擇每個(gè)傳感器的最大響應(yīng)強(qiáng)度值進(jìn)行分析。

1.3.4 數(shù)據(jù)分析方法

根據(jù)傳感器采集的原始數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)學(xué)分析，分別采用主成分分析(Principal Component Analysis，PCA)、判別因子分析(Discriminant Factor Analysis，DFA)、偏最小二乘回歸分析(Partial Least－squares Analysis，PLS)和統(tǒng)計(jì)質(zhì)量控制分析(Statistical Quality Control，SQC)進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。

2 結(jié)果與分析

2.1 樣品的傳感器信號(hào)分析結(jié)果

根據(jù)樣品在各傳感器上的響應(yīng)值，建立雷達(dá)指紋圖譜和傳感器信號(hào)強(qiáng)度圖(圖1)。從圖1中可以看出，各樣品在18個(gè)傳感器上的響應(yīng)值存在一定的差異，隨著芝麻油香精摻入比例的增加，在各傳感器上的響應(yīng)值呈增大的趨勢(除了B和D兩個(gè)樣品在傳感器 P10/1、P10/2、P40/1、T40/1、TA/2上的響應(yīng)值略有波動(dòng))。在傳感器LY2/gCT上，各樣品的響應(yīng)值均較小，但是這種響應(yīng)值增大的趨勢仍然較為明顯。通過對(duì)比在不同傳感器上響應(yīng)值的差異，可以明顯區(qū)分不同摻混比例的芝麻油樣品，因此電子鼻可以實(shí)現(xiàn)對(duì)摻假芝麻油(摻入芝麻油香精)的區(qū)分。

圖1 不同樣品的雷達(dá)指紋圖譜

2.2 主成分分析

圖2為不同樣品的主成分分析圖，不同摻混比例的芝麻油樣品在圖中有不同的聚類，從總體上看，隨著摻混比例的增加，樣品的分布呈現(xiàn)一定的規(guī)律性(圖2箭頭所示)，但是在PCA圖中，B和C兩個(gè)樣品重疊，E、F和G3個(gè)樣品比較接近，說明雖然總體上具有規(guī)律性，但是PCA分析對(duì)樣品的區(qū)分效果不盡理想。

圖2 不同樣品的PCA圖

2.3 判別因子分析

圖3是不同樣品的判別因子分析圖。從圖3中可以更加明顯地看出樣品間的差異性，不同的樣品在DFA圖中有不同的聚類分布，樣品間的區(qū)分程度比PCA更好，PCA圖中不能分開的B和C兩個(gè)樣品能夠很好的分開，且規(guī)律性更加明顯，隨著芝麻油中摻入的芝麻油香精比例的增加，各樣品按圖3中箭頭所示的方向規(guī)律分布。說明采用DFA對(duì)樣品的區(qū)分更有效，且能夠區(qū)分不同摻入比例的摻假樣品。

圖3 不同樣品的DFA圖

2.4 偏最小二乘回歸分析

以傳感器響應(yīng)值為自變量，以芝麻油中摻入芝麻油香精的質(zhì)量比例(0%、10%、30%、50%、70%、90%和100%)為擬合目標(biāo)值進(jìn)行曲線擬合，結(jié)果如圖4。曲線擬合的相關(guān)系數(shù)R＝0.992 1，擬合效果良好，回歸方程為y＝0.992 1x。說明樣品摻混比例與電子鼻的響應(yīng)值具有良好的線性關(guān)系。

圖4 芝麻油中摻入不同比例芝麻油香精的PLS預(yù)測

2.5 質(zhì)量控制分析

以純芝麻油樣品為標(biāo)準(zhǔn)建立統(tǒng)計(jì)質(zhì)量控制分析圖，對(duì)不同摻混比例的樣品進(jìn)行SQC分析，結(jié)果見圖5。

從圖5中可以看出，總體來說，以純芝麻油樣品A為標(biāo)準(zhǔn)品時(shí)，隨著芝麻油香精摻入比例的增加，樣品離標(biāo)準(zhǔn)品之間的距離越大，即距離與芝麻油香精的摻入比例是成正比的。D、E、F和G四個(gè)樣品處于合格品區(qū)域以外，即為不合格品；B和C兩個(gè)樣品部分處于合格品區(qū)域以內(nèi)，對(duì)B和C兩個(gè)樣品的判別效果不理想。這說明SQC模型對(duì)于摻入比例較高(≥50%)的混合樣品具有較好的區(qū)分能力，而對(duì)于摻混比例較低的混合樣品區(qū)分效果不好。

圖5 統(tǒng)計(jì)質(zhì)量控制分析圖

3 結(jié)論

3.1 隨著芝麻油香精摻入比例的增加，樣品在各傳感器上的響應(yīng)值呈增大的趨勢，且響應(yīng)值增大的趨勢較為明顯。因此，通過對(duì)比在不同傳感器上響應(yīng)值的差異，可以區(qū)分不同摻混比例的芝麻油樣品。

3.2 通過PCA和DFA分析發(fā)現(xiàn)，隨著芝麻油香精摻入比例的增大，樣品均呈規(guī)律性分布；但PCA的區(qū)分效果不太理想，部分樣品存在重疊；而在DFA分析中，樣品的分布更具規(guī)律性，在PCA分析中重疊的B和C兩個(gè)樣品區(qū)分明顯，說明相比于PCA，DFA能更加有效地對(duì)摻入不同比例芝麻油香精的摻假芝麻油樣品進(jìn)行區(qū)分。

3.3 對(duì)不同摻混比例的芝麻油樣品進(jìn)行PLS分析表明，模型的擬合效果良好，相關(guān)系數(shù)R＝0.992 1，回歸方程為y＝0.992 1x。樣品摻混比例與電子鼻的響應(yīng)值具有良好的線性關(guān)系。PLS方法能有效識(shí)別摻入比例為0%～100%的試驗(yàn)樣品。

3.4 以純芝麻油樣品為標(biāo)準(zhǔn)建立統(tǒng)計(jì)質(zhì)量控制分析，SQC模型對(duì)于摻入比例較高(≥50%)的混合樣品具有較好的區(qū)分能力，而對(duì)于摻混比例較低的混合樣品區(qū)分效果不好。這可能是由于在實(shí)驗(yàn)中樣品偏少，以至于模型不太準(zhǔn)確，在后期試驗(yàn)中可通過增加樣品數(shù)量來對(duì)SQC模型進(jìn)行優(yōu)化。

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