超臨界CO2流體技術(shù)萃取山核桃油的工藝研究

仲山民 常銀子 仲 懌 竺媚筠 鄭 劍高前欣 石曉麗 任國平

(浙江農(nóng)林大學(xué)農(nóng)業(yè)與食品科學(xué)學(xué)院1，臨安 311300)

(浙江大學(xué)藥學(xué)院2，杭州 310058)

山核桃(Carya cathayensis sarg．)又名小胡桃、山核桃楸，為胡桃科(Juglandaceae)山核桃屬(Carya Nutt)植物，是我國特有的優(yōu)質(zhì)干果和木本油料樹種，主要分布于浙、皖兩省交界處的天目山區(qū)，如浙江的臨安、淳安、安吉、桐廬以及安徽的寧國、歙縣、績溪、旌德等市縣。浙江省近年來發(fā)展迅速，其種植面積共約25.05萬畝，總產(chǎn)達(dá)6 300多噸，占全國山核桃總產(chǎn)的85%，其中臨安市的種植面積和年產(chǎn)量分別約占全國的46.26%和46.77%，是山核桃真正的主產(chǎn)區(qū)[1]。山核桃堅果由果殼與果仁組成，其中的果仁即為可食用部分。據(jù)分析測定[2－3]，山核桃堅果千粒重為3 040～4 425 g，出仁率達(dá)43.7%～49.2%；山核桃仁不僅蛋白質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)高(達(dá)7.8%～9.6%)，氨基酸組成好(氨基酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)25%，其中人體必須的氨基酸有7種)，礦物質(zhì)元素多(含有22種礦物質(zhì)元素，特別是鈣、鉀、鋅含量大大高于一般的干果仁)；而且油脂含量也很豐富，干仁含油率達(dá)69.8%～74.1%，其中的脂肪酸組成又以不飽和脂肪酸為主，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)88.38%～95.78%，超過油茶籽油，也高于橄欖油。而這些不飽和脂肪酸除本身有利于人體調(diào)節(jié)血壓、促進(jìn)新陳代謝外，還是功能性油脂EPA、DHA和AA的前體，對降血脂、抗動脈硬化、抗腫瘤等有很好的功效。從山核桃仁中提取的山核桃油具有潤肺、滋補(bǔ)和康復(fù)之功效，還可降低血脂，預(yù)防心腦血管疾病，所以，山核桃油不失為一種理想的優(yōu)質(zhì)食用油，非常符合現(xiàn)代的消費理念、營養(yǎng)需求和發(fā)展趨勢。

目前，提取山核桃油的方法主要有壓榨法和溶劑萃取法。傳統(tǒng)上多采用壓榨法，它所得的油品質(zhì)好、香味濃、風(fēng)味純正，但餅粕中的殘油量高，出油率較低，且能耗較大。而溶劑法浸出的毛油中含非油性物質(zhì)較多，色澤也較深，但提油率高，易實現(xiàn)規(guī)模生產(chǎn)，因而被現(xiàn)代大多數(shù)油脂生產(chǎn)企業(yè)所采用[4]。周先鋒等[5]還對山核桃油溶劑提取中的不同溶劑、浸提溫度、浸提時間、料液比等進(jìn)行了四因素三水平的研究探討，篩選出浸提的最佳組合。此外，微波法[6]、超聲波法[7]、水代法[8－11]等在山核桃油提取中的應(yīng)用與研究也有相關(guān)的報道。但是，目前公認(rèn)的最理想的分離技術(shù)之一——超臨界CO2流體萃取技術(shù)鮮見有在山核桃油提取中的應(yīng)用。而超臨界CO2流體萃取技術(shù)由于無毒、無污染、分離簡單等，已在食品、醫(yī)藥、添加劑等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，也有不少的相關(guān)報道[12－17]，而且據(jù) Oliveira R等[18]的試驗表明，用超臨界CO2流體萃取得到的核桃油，其脂肪酸的組成優(yōu)于用己烷浸出法制取的核桃油，VE量也高出25%～30%，從而可以有效地增加核桃油的氧化穩(wěn)定性。為此，采用超臨界CO2流體萃取技術(shù)對山核桃油的提取進(jìn)行了探討，以便掌握其提取的可行性和主要的工藝條件，為日后的擴(kuò)大應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料

山核桃鮮果:取自于浙江省臨安市，以當(dāng)年充分成熟、并剝?nèi)ネ夤ぁ枬M、無蟲蛀、無霉變、不溢油的鮮果為原料。根據(jù)分析，山核桃鮮果平均含仁43.7%～49.2%；仁中含油69.8%～74.1%，油中富含不飽和脂肪酸達(dá)88.38%～95.78%，其中，油酸約含79.3%，亞油酸約含14.0%；仁中含蛋白質(zhì)7.8%～9.6%，蛋白質(zhì)中含17種氨基酸，總量達(dá)27.2%，其中人體必需氨基酸有7種；此外，仁中還含有維生素B1、維生素 B2、維生素 E以及 Ca、P、K、Zn等22種礦物質(zhì)元素。

1.2 主要設(shè)備

HA221－50－06超臨界萃取裝置:江蘇南通華安超臨界萃取有限公司；99.9%CO2:浙江臨安氣體有限公司；DGG－9240A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱:上海森信實驗儀器有限公司；HH－4電熱恒溫水浴鍋:國華電器有限公司。

1.3 方法

1.3.1 工藝流程

超臨界CO2流體萃取山核桃油的流程見圖1。

圖1 超臨界CO2流體萃取流程圖

將磨細(xì)的山核桃粉放入萃取釜5中，鋼瓶1中的CO2經(jīng)過壓力調(diào)節(jié)閥進(jìn)入熱交換器2，預(yù)熱后經(jīng)過濾器3過濾，再被泵4抽入熱交換器2加熱至工作溫度，然后進(jìn)入萃取釜5萃取山核桃油，萃取出的山核桃油與CO2一起進(jìn)入分離釜6，改變溫度和壓力，實現(xiàn)CO2和山核桃油的分離。

萃取釜容積為1 L，萃取壓力、溫度、時間根據(jù)試驗要求調(diào)節(jié)。CO2的臨界點是7.38 MPa、31.1℃，又借鑒王豐俊等[19]萃取核桃油工藝條件研究的經(jīng)驗，本試驗確定分離釜的溫度40℃，以期獲得理想的分離效果。CO2流量是20 kg·h－1。

1.3.2 操作要點

原料預(yù)處理:新鮮的山核桃人工去殼，取果仁，在105℃溫度下干燥4 h，粉碎后過30目篩，干燥保藏備用。

超臨界萃取儀的應(yīng)用:嚴(yán)格按操作規(guī)程進(jìn)行加料、開機(jī)提取與分離等。

計算:對提取得到的山核桃油進(jìn)行稱重，并根據(jù)以下公式計算出山核桃油的萃取效率:

萃取效率＝萃取出的山核桃油量/[山核桃仁的質(zhì)量×山核桃仁含油量]×100%

產(chǎn)品的品質(zhì)分析與比較:對采用超臨界CO2萃取所得到的山核桃油與市售的山核桃油進(jìn)行部分質(zhì)量指標(biāo)的檢測與分析對比。

2 結(jié)果與分析

2.1 超臨界萃取壓力對山核桃油提取效率的影響

用超臨界CO2萃取山核桃油，壓力是影響萃取效率的主要因素。據(jù)文獻(xiàn)報道，油脂在CO2中的溶解度隨著壓力的增大而增大，但不能任意增大，它有一個最佳的范圍。因為壓力加大，設(shè)備的要求與投資也會相應(yīng)提高；而且，如果壓力過大，油脂中的色素含量也會增加，從而影響油的品質(zhì)。因此在實際操作時，25～35 MPa是比較合適的[19]。本試驗過程中，在萃取時間為4 h、物料顆粒30目和溫度一定的條件下，萃取壓力與山核桃油萃取效率之間的關(guān)系如圖2所示。

圖2 萃取壓力與萃取效率的關(guān)系

由圖2可見，低溫(溫度≤40℃)下，壓力在小于30 MPa時，萃取效率隨壓力的升高而升高；當(dāng)壓力升至30 MPa以上，萃取效率隨壓力的升高反而下降。而高溫(溫度45℃)下，壓力在小于30 MPa時，萃取效率隨壓力的升高而升高；當(dāng)壓力升至30 MPa以上，萃取效率隨壓力的升高變化不大。由此可知，30 MPa是轉(zhuǎn)變壓力。其產(chǎn)生的原因主要是由于溫度對溶解度有正負(fù)兩方面的影響，當(dāng)正負(fù)影響抵消時，溶解度受溫度的影響最小，這時的壓力即為轉(zhuǎn)變壓力。壓力低于轉(zhuǎn)變壓力時，隨著溫度升高，分子運動加劇，溶劑與溶質(zhì)間接觸機(jī)會增多，溶解度因而增大，萃取效率提高。相反，壓力高于轉(zhuǎn)變壓力時，萃取效率將不再升高甚至?xí)兴档?。這是因為高壓下CO2的密度較大，可壓縮性小，增加壓強(qiáng)對物質(zhì)的溶解度的影響很小所致。同時高壓也會增加設(shè)備的投資及操作費用，因此，萃取壓力以30 MPa較為合適。

2.2 超臨界萃取溫度對山核桃油萃取效率的影響

溫度也是影響山核桃油在超臨界CO2中溶解度的重要因素。溫度升高后，一方面由于溶劑的揮發(fā)度和擴(kuò)散系數(shù)提高，其溶解能力相應(yīng)提高；另一方面由于CO2的密度降低，故其溶解能力下降。本試驗中，在其他操作條件一定的情況下，溫度變化與萃取效率的關(guān)系如圖3所示。

圖3 萃取溫度與萃取效率的關(guān)系

由圖3可知，由于壓力的不同，山核桃油萃取效率隨溫度的變化也不同。在低壓(壓力≤30 MPa)條件下，當(dāng)溫度低于40℃時，萃取效率隨溫度的升高而上升；當(dāng)溫度高于40℃時，萃取效率反而有所下降。在高壓(壓力＞30 MPa)條件下，當(dāng)溫度低于40℃時，萃取效率隨溫度的升高而上升；當(dāng)溫度高于40℃時，萃取效率隨溫度的升高緩慢增加。原因是溫度大于40℃時，在高壓下超臨界CO2的密度大，可壓縮性小，升溫對CO2密度的降低較小，卻大大增加了物質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)而使溶解度增加；在低壓下超臨界CO2密度小，可壓縮性大，升溫造成的CO2密度下降遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于擴(kuò)散系數(shù)的增加[20－23]，而使物質(zhì)的溶解度下降。因此，萃取的溫度以40℃較為合適。

2.3 超臨界萃取時間對山核桃油萃取效率的影響

超臨界CO2萃取過程可分為3個階段:萃取初始階段、轉(zhuǎn)換階段和萃取最后階段。萃取的初始階段，因物質(zhì)與CO2接觸時間少，單位時間內(nèi)萃取的物質(zhì)較少；隨著萃取時間的延長，進(jìn)入轉(zhuǎn)換階段，萃取量逐漸增加；萃取的最后階段，因物料中被萃取的物質(zhì)含量降低而又使單位時間內(nèi)的萃取量減少。本試驗中萃取時間與萃取效率之間的關(guān)系如圖4所示。

圖4 萃取時間與萃取效率的關(guān)系

由圖4可知，不論萃取壓力如何，在4 h之前，山核桃油的萃取效率均隨萃取時間的延長而有所提高，只是壓力不同，萃取效率提高的幅度略有不同；而在4 h之后，山核桃油的萃取效率都沒有明顯的變化。所以，萃取時間采用4 h比較合適，這樣既能獲得較高的萃取效率，又能節(jié)省能量消耗，有利于降低成本。

2.4 萃取所得山核桃油的品質(zhì)分析

對試驗中采用超臨界CO2萃取所得到的山核桃油與市售的山核桃油進(jìn)行部分指標(biāo)的檢測與分析對比，結(jié)果見表1。

表1 超臨界萃取山核桃油與市售山核桃油的質(zhì)量比較

由表1可知，用超臨界CO2萃取所得到的山核桃油，在色澤、氣味方面與市售的山核桃油相仿，但在透明度、酸價等方面卻顯得更優(yōu)。這充分說明，采用超臨界CO2萃取技術(shù)來提取山核桃油完全可行，而且所得產(chǎn)品的質(zhì)量是有保證的。它克服了溶劑提取法在分離過程中需蒸餾加熱、油脂易氧化酸敗、存在溶劑殘留等缺陷；也克服了壓榨法產(chǎn)率低、精制工藝繁瑣、油品色澤不理想等缺點。

3 結(jié)論

超臨界CO2流體萃取山核桃油最佳工藝參數(shù):萃取壓力30 MPa、萃取、溫度40℃、萃取時間4 h。

通過對產(chǎn)品品質(zhì)的分析與比較可知，用超臨界CO2萃取所得到的山核桃油，呈淺黃綠色，有山核桃特有的清香，且比較純正，這些指標(biāo)方面與市售的山核桃油相仿，但是它在透明度、酸價等方面卻更優(yōu)于市售的山核桃油，而且它沒有溶劑殘留，也無需后續(xù)復(fù)雜的精煉過程等。

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