基于鐵基載氧體串行流化床煤化學(xué)鏈燃燒的滯流化現(xiàn)象

顧海明 吳家樺 沈來宏 肖 軍

(1 東南大學(xué)能源熱轉(zhuǎn)換及其過程測控教育部重點實驗室，南京210096)

(2 中國東方電氣集團(tuán)有限公司中央研究院，成都611731)

化學(xué)鏈燃燒是一種具有CO2內(nèi)分離特性的新型燃燒技術(shù)，并且不需要額外的能量消耗，它利用載氧體在2 個反應(yīng)器(空氣反應(yīng)器和燃料反應(yīng)器)之間交替反應(yīng)以實現(xiàn)氧的傳遞，從而避免了空氣與燃料的直接接觸.燃料反應(yīng)器出口產(chǎn)物為CO2和H2O，經(jīng)過冷凝和干燥后得到純凈的CO2，從而實現(xiàn)CO2的內(nèi)分離.

由于載氧體是影響化學(xué)鏈燃燒的關(guān)鍵因素，因而好的載氧體應(yīng)具有足夠高的反應(yīng)活性、機(jī)械強(qiáng)度和抗燒結(jié)能力，且環(huán)境友好及價格低廉等.目前主流載氧體包括鎳(Ni)、鐵(Fe)、鈷(Co)、銅(Cu)和錳(Mn)等金屬的氧化物以及CaSO4.國內(nèi)外研究機(jī)構(gòu)利用熱重分析儀、小型固定床等對上述載氧體的反應(yīng)性能做了相關(guān)研究［1-7］.結(jié)果表明:①Mn基與Co 基載氧體的分解溫度較低，不適合做載氧體;②Cu 基載氧體熔點低，易燒結(jié)，不適宜高溫反應(yīng);③Ni 基載氧體活性高，載氧能力高，但價格昂貴且有毒;④Fe 基載氧體的總體活性稍差，載氧能力較低，但價格低廉，環(huán)境友好，因而有較好的工業(yè)應(yīng)用前景［8-9］.

目前，這些研究主要集中在氣體燃料上，由于我國氣體燃料比較稀少，固體燃料顯得更有應(yīng)用前景.國內(nèi)外對固體燃料的化學(xué)鏈燃燒研究報道較少.Leion 等［10］利用流化床證明了Fe2O3/MgAl2O4與固體燃料進(jìn)行化學(xué)鏈燃燒的可行性，并發(fā)現(xiàn)燃料的氣化反應(yīng)是整個過程速率的一個主要控制步驟;Rubel 等［11］利用TG-DSC-MS 驗證了Fe 基載氧體與煤焦進(jìn)行反應(yīng)的可行性;Cho 等［1，12］發(fā)現(xiàn)Fe3O4向FeO 轉(zhuǎn)化時有滯流化現(xiàn)象.本文以高純度的Fe2O3為載氧體，在1 kW 級串行流化床上進(jìn)行了煤化學(xué)鏈燃燒的連續(xù)實驗，采用SEM，BET 和XRD 對反應(yīng)前后的載氧體進(jìn)行表征，實驗結(jié)果對固體燃料的化學(xué)鏈燃燒具有重要意義.

1 基于鐵基載氧體的煤化學(xué)鏈燃燒

固體燃料和水蒸氣進(jìn)入燃料反應(yīng)器，與Fe2O3顆粒劇烈混合，并迅速被加熱到床內(nèi)溫度(850～950 ℃)進(jìn)行高溫?zé)峤夂蜌饣饕磻?yīng)(反應(yīng)條件為900 ℃，0.1 MPa)如下:

與此同時，F(xiàn)e2O3載氧體和氣體產(chǎn)物及煤焦進(jìn)行反應(yīng)，主要反應(yīng)(由于本文XRD 沒檢測到FeO及Fe，因此只考慮Fe2O3向Fe3O4轉(zhuǎn)化)為

燃料反應(yīng)器的氣相產(chǎn)物主要為CO2和H2O(汽)，經(jīng)過冷凝和干燥后得到高純CO2.被還原的載氧體和少量未完全反應(yīng)的煤焦進(jìn)入空氣反應(yīng)器，進(jìn)行氧化反應(yīng)，完成載氧體再生，即

2 實驗系統(tǒng)

2.1 實驗裝置

采用1 kW 串行流化床作反應(yīng)器，如圖1所示，該系統(tǒng)主要有空氣反應(yīng)器(AR)、旋風(fēng)分離器、燃料反應(yīng)器(FR)和隔離器，實驗裝置詳情見文獻(xiàn)［6］.2 個反應(yīng)器出口的氣體產(chǎn)物通過氣袋收集，氣體產(chǎn)物濃度通過色譜分析儀(Agilent 6890)測定.實驗結(jié)束后，各反應(yīng)器冷卻至室溫，再取樣進(jìn)行SEM，BET 和XRD 分析.

圖1 1 kW 級串行流化床煤化學(xué)鏈燃燒反應(yīng)器示意圖

2.2 實驗條件

Fe 基載氧體采用機(jī)械混合法制備，組分為95% Fe2O3和5%Fe3O4;在馬弗爐內(nèi)1 100 ℃煅燒3 h 以提高其機(jī)械強(qiáng)度，篩分粒徑為100～350 μm，實驗載氧體床料量為2.1 kg.采用神華煙煤作為燃料，煤質(zhì)分析如表1所示，粒徑范圍為0.2～0.45 mm.

表1 神華煙煤的工業(yè)分析和元素分析%

2.3 數(shù)據(jù)處理

對額外氧耗率ΩOD和煤轉(zhuǎn)化效率ηC，coal作如下定義:

式中，φAR(O2)和φAR(CO2)分別為AR 出口的O2和CO2的 體 積 分 數(shù);φFR(CO)，φFR(CO2)，φFR(CH4)，φFR(H2)分別為FR 出口CO，CO2，CH4，H2的體積分?jǐn)?shù);FC，AR和FC，F(xiàn)R分別為AR 和FR 出口含碳?xì)怏w流量;FC，coal為給煤中的碳流量;FAR，in和FFR，N2分別為AR 入口空氣流量和FR 入口N2流量.

3 實驗結(jié)果與討論

3.1 載氧體的連續(xù)性實驗

在1 kW 串行流化床化上進(jìn)行了連續(xù)180 min的實驗.保持下列參數(shù)不變:給煤量0.1 kg/h(熱負(fù)荷0.75 kW)，AR 流化風(fēng)量(空氣，過量空氣系數(shù)1.14)為0.84 m3/h，隔離蒸汽量為0.21 kg/h，噴動蒸汽量(水煤比1.2)為0.12 kg/h，送料風(fēng)量(N2)為0.27 m3/h，F(xiàn)R 溫度為950 ℃.

圖2給出了2 個反應(yīng)器出口氣體產(chǎn)物濃度隨時間的變化.由圖2(a)可知，在反應(yīng)初期的135 min 內(nèi)，F(xiàn)R 出 口CO2體 積 分 數(shù) 為26.5%～28.3%，CO 體積分?jǐn)?shù)為0.32%～0.45%，CH4體積分?jǐn)?shù)為0.12%～0.22%，其余組分為N2，沒有檢測到H2，各氣體濃度比較穩(wěn)定;135 min 后，F(xiàn)R 出口CO2體積分?jǐn)?shù)迅速降低，CO 體積分?jǐn)?shù)急劇增大，CH4體積分?jǐn)?shù)略有增加，此時有H2出現(xiàn)，并且H2體積分?jǐn)?shù)由0 迅速增大到12.4%.與FR 內(nèi)情況相同，在反應(yīng)初期的135 min 內(nèi)，AR 出口O2體積分?jǐn)?shù)(約7%)和CO2體積分?jǐn)?shù)(約0.6%)均保持穩(wěn)定(見圖2(b))，其中CO2是由FR 內(nèi)一部分未完全轉(zhuǎn)化的煤焦與載氧體循環(huán)進(jìn)入AR 燃燒所產(chǎn)生的;經(jīng)135 min 后，O2體積分?jǐn)?shù)由6.8%迅速增大到14.5%;而CO2體積分?jǐn)?shù)相應(yīng)地由0.52%下降到0.07%.

圖2 氣體產(chǎn)物組成隨時間的變化關(guān)系

圖3給出了煤轉(zhuǎn)化效率ηC，coal和額外氧耗率ΩOD隨時間的變化關(guān)系.在實驗的前135 min，ηC，coal維持在85.7%～88.6%，ΩOD在1.0%～2.4%范圍內(nèi);經(jīng)135 min 之后，ηC，coal急劇下降到74.8%，而ΩOD急劇增加到47.1%.此現(xiàn)象表明，在實驗中前期，該載氧體(Fe2O3)展現(xiàn)出了良好的反應(yīng)性能，對煤氣化反應(yīng)有較好的促進(jìn)作用，F(xiàn)R 中可燃性氣體(CO，CH4和H2)基本上全部被轉(zhuǎn)換為CO2和H2O(汽)，煤氣化產(chǎn)物的轉(zhuǎn)換效率非常高，CO2收率高達(dá)約98%;但是135 min 后，載氧體不能提供足夠的氧進(jìn)行反應(yīng)，對煤氣化反應(yīng)的促進(jìn)作用也逐漸衰減.可能原因有:①載氧體活性下降;②串行流化床內(nèi)載氧體不能正常流動，不能向FR 正常提供氧.

圖3 額外氧耗率和煤燃燒效率隨時間的變化關(guān)系

3.2 載氧體的表面結(jié)構(gòu)分析

圖4給出了反應(yīng)前后載氧體SEM 圖片，新鮮載氧體顆粒表面由2～3 μm 的晶粒構(gòu)成，并呈多孔結(jié)構(gòu).這種結(jié)構(gòu)有利于反應(yīng)氣體向載氧體內(nèi)部活性中心擴(kuò)散，從而有利于氣固反應(yīng)的進(jìn)行，在連續(xù)180 min 實驗后，載氧體顆粒表面嚴(yán)重?zé)Y(jié)，氣孔消失，呈致密的表面結(jié)構(gòu).相應(yīng)地，載氧體的孔容和比表面積顯著降低(見表2)，這不利于載氧體與氣體之間的反應(yīng)，造成載氧體活性大幅衰減，導(dǎo)致實驗進(jìn)行135 min 后各項指標(biāo)變差.分析其原因:AR內(nèi)載氧體的氧化反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)，載氧體顆粒表面迅速升溫，而本文采用的載氧體中沒摻入抗燒結(jié)的惰性載體(Al2O3，SiO2等)，從而導(dǎo)致載氧體顆粒表面形成了嚴(yán)重的不可逆燒結(jié).

圖4 載氧體的SEM 圖片

表2 載氧體的BET 分析

3.3 載氧體的物相分析

圖5給出了反應(yīng)前后載氧體的XRD 圖譜.如圖所示，新鮮載氧體主要成分有Fe2O3和少量的Fe3O4;試驗后，AR 內(nèi)氧化的載氧體主要成分為Fe3O4和少量的Fe2O3.可以根據(jù)載氧體中衍射主峰強(qiáng)度的比值Ie= IFe2O3/IFe3O4來確定載氧體中Fe3O4向Fe2O3的轉(zhuǎn)化程度.其中，IFe2O3和IFe3O4分別為Fe2O3和Fe3O4的最強(qiáng)衍射強(qiáng)度.與新鮮載氧體(Ie= 4.54)相比，反應(yīng)后AR 內(nèi)載氧體的Ie(0.11)非常低，即Fe3O4向Fe2O3的轉(zhuǎn)化程度較低，這主要是因為載氧體顆粒表面的燒結(jié)嚴(yán)重阻礙了其再生.相應(yīng)地，載氧體將無法從AR 向FR 傳遞足夠的氧量，因此，如圖2所示，在經(jīng)過135 min 后各氣體濃度及指標(biāo)開始惡化，試驗后FR 內(nèi)還原的載氧體中只含有Fe3O4一種物相，沒有發(fā)現(xiàn)FeO和Fe，這是因為載氧體顆粒表面的燒結(jié)嚴(yán)重阻止了氣體產(chǎn)物向載氧體顆粒內(nèi)部擴(kuò)散，F(xiàn)e3O4無法被進(jìn)一步還原成FeO 和Fe.

3.4 載氧體的團(tuán)聚和滯流化現(xiàn)象

圖6給出了2 個反應(yīng)器中床層壓降情況.由圖可知，在實驗過程中FR 內(nèi)壓降一直保持著很大的波幅，這表明FR 內(nèi)的流化情況較好;經(jīng)過167 min以后，AR 內(nèi)床層壓降和波幅急劇下降，出現(xiàn)滯流化現(xiàn)象，導(dǎo)致實驗無法正常進(jìn)行.對2 個反應(yīng)器進(jìn)行卸料，發(fā)現(xiàn)載氧體在AR 內(nèi)有團(tuán)聚和結(jié)塊的現(xiàn)象(見圖7)，形成了0.5～1.0 cm 的堅實焦塊，這是造成AR 滯流化的主要原因.Cho 等［1］在單流化床的CLC 實驗過程中發(fā)現(xiàn)顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象，但不能確定是在還原過程中還是氧化過程中所形成的.Leion 等［13］發(fā)現(xiàn)高還原程度的Fe 基載氧體在氧化過程中會導(dǎo)致反應(yīng)器滯流化，這主要是高還原程度的Fe 基載氧體在氧化過程中的強(qiáng)放熱反應(yīng)引起顆粒團(tuán)聚而造成的.本文雖然沒有檢測到高還原程度的FeO 或Fe，但是由于采用的高純鐵基載氧體，在氧化過程中載氧體顆粒表面的熱流密度較大，引起局部溫升較大，導(dǎo)致顆粒表面的液相燒結(jié)，最終形成圖7(b)中的燒結(jié)現(xiàn)象.本文的滯流化現(xiàn)象發(fā)生在實驗經(jīng)過167 min 后，而由載氧體顆粒表面燒結(jié)引起的活性下降發(fā)生在實驗140 min 后，因此，載氧體顆粒間的團(tuán)聚并結(jié)塊可歸因于載氧體顆粒表面的液相燒結(jié)的進(jìn)一步惡化.在同樣的操作條件下，以鐵礦石為載氧體［6］，連續(xù)10 h 的穩(wěn)定運(yùn)行并沒有發(fā)生滯流化現(xiàn)象，并且載氧體顆粒表面也沒有明顯的燒結(jié)現(xiàn)象，這主要是鐵礦石中的惰性成分(Al2O3，SiO2等)提高了其抗燒結(jié)的能力，因此，高純的鐵基載氧體中需要加入惰性材料如Al2O3，SiO2等以提高其抗燒結(jié)能力，從而保證系統(tǒng)的正常運(yùn)行.

圖6 反應(yīng)器床層壓降隨時間的變化

圖7 空氣反應(yīng)器內(nèi)載氧體

4 結(jié)論

1)通過對燃料反應(yīng)器中的載氧體分析可知，在化學(xué)鏈燃燒過程中，F(xiàn)e 基載氧體的主要還原形態(tài)為Fe3O4;在燃料反應(yīng)器內(nèi)存在較強(qiáng)的還原性氣氛的條件下，F(xiàn)e3O4還將繼續(xù)被還原為FeO 和Fe.

2)載氧體在實驗初期和中期展現(xiàn)出了良好的反應(yīng)性能，煤氣化產(chǎn)物轉(zhuǎn)換率較高(CO2收率達(dá)98%)，額外氧耗率僅為1.0%～2.4%.經(jīng)過180 min 的連續(xù)運(yùn)行，載氧體顆粒表面的嚴(yán)重?zé)Y(jié)導(dǎo)致其孔容和比表面積急劇降低，載氧體的活性降低，各項指標(biāo)衰減.

3)在連續(xù)性運(yùn)行過程中，空氣反應(yīng)器中載氧體顆粒團(tuán)聚并結(jié)塊，導(dǎo)致空氣反應(yīng)器出現(xiàn)滯流化現(xiàn)象，實驗無法正常運(yùn)行.

4)由于高純鐵基載氧體氧化過程的強(qiáng)放熱反應(yīng)易引發(fā)載氧體顆粒表面及顆粒間燒結(jié)及結(jié)塊，不適合作為煤化學(xué)鏈燃燒載體，需對高純載氧體加入惰性材料(SiO2，Al2O3等)以提高載氧體的抗燒結(jié)能力.

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