殼聚糖化學(xué)改性研究

張歡 郭慧 李鶴群 張晨 方細(xì)云 徐云(女) 黎龍

【摘要】殼聚糖是一種天然多糖甲殼素脫去乙?；漠a(chǎn)物，在日用化工，生物工程，水處理和醫(yī)藥，食品等領(lǐng)域應(yīng)用廣范，但它不溶于一般的有機(jī)溶劑，因而應(yīng)用受限，所以殼聚糖的化學(xué)改性成為該材料研究的重要方向，本文概述了近幾年的殼聚糖化學(xué)改性方面的研究情況，著重介紹化學(xué)修飾和發(fā)展動(dòng)向。

【關(guān)鍵詞】殼聚糖 化學(xué)方法改性 特殊材料 衍生物 修飾

1殼聚糖

殼聚糖，是對(duì)甲殼素運(yùn)用一定程度的脫乙?；瘜W(xué)反應(yīng)而得到的產(chǎn)物，故稱為脫乙酰甲殼素或甲大胺。分子式（1，4）-2-乙酰氨基-2-脫氧-β-D-萄聚糖。在海洋，湖泊動(dòng)物，如蝦、蟹的甲殼中大量存在，在一些動(dòng)植物的細(xì)胞壁中亦廣泛存在，是大自然第二大纖維素的來源。殼聚糖是一類氨基多糖，有很多特殊的功能作用和廣泛的用途。其化學(xué)性質(zhì)已開發(fā)出50余項(xiàng)專利，在美國專利文獻(xiàn)巳超過200余篇。而我國對(duì)殼聚糖開發(fā)利用較晚，研究不充分，在最近幾年才對(duì)殼聚糖的研究利用予以重視。國內(nèi)外的許多資料表明，殼聚糖及其衍生物在紡織、印染、造紙、食品、醫(yī)藥、環(huán)保、化工等行業(yè)有著廣闊的應(yīng)用前景。

2殼聚糖的主要性能

2.1殼聚糖在人體中的保健作用

大幅降低體內(nèi)膽固醇?xì)ぞ厶悄芪侥懝檀嫉那膀?qū)物，吸附后直接排出體外，降低膽固醇。抑制油脂吸收殼聚糖在消化道中降低脂肪吸收的過程主要方式為離子結(jié)合，被殼聚糖所吸附的脂肪不能為脂肪酶分解，而全部隨糞便排出體外。已成為發(fā)達(dá)國家減肥的熱門商品?？刂蒲獕荷仙龤ぞ厶强晌绞雏}中的氯離子，然后排出體外。從而對(duì)血壓上升有所抑制。改進(jìn)小腸代謝功能殼聚糖對(duì)改善小腸的消化功能有極大地促進(jìn)作用。

2.2殼聚糖的其他生活應(yīng)用

用作增稠劑，增加冰淇淋、醬類的稠度。用作防霉和保鮮，殼聚糖在食品防霉和保鮮上有很大作用。

用作液體澄清劑和除臭劑，殼聚糖可作為飲料等液體的澄清改良劑。

3殼聚糖在醫(yī)藥中的應(yīng)用

緩釋劑和藥用膜用殼聚糖加工制作的消炎緩釋膠囊，經(jīng)動(dòng)物試驗(yàn)，表明有較好的緩釋效果，在酸性環(huán)境中減緩了功能藥物的釋放。實(shí)驗(yàn)還表明，酸堿度pH值和脫乙?；某潭葮O大地影響了藥物的緩釋速度，在低pH值下殼聚糖顆粒形成凝膠層，具有抗酸腐的性能，降低了藥物對(duì)胃腸道的刺激，從而解決因副作用而限制殼聚糖使用的問題。

藥物增效劑高濃度低乙?；?、低分子量的殼聚糖，對(duì)細(xì)胞有毒性作用；而高乙?；?、高分子量的殼聚糖則相對(duì)無毒性作用；殼聚糖通過自身所帶正電荷增加了與細(xì)胞的結(jié)合和重構(gòu)作用，使藥物通過細(xì)胞旁徑增加其轉(zhuǎn)運(yùn)。

4食品工業(yè)中殼聚糖的應(yīng)用

傳統(tǒng)飲料工業(yè)中的酶法或過濾法澄清果汁會(huì)造成成本高，周期長。若改用殼聚糖則可以克服以上缺點(diǎn)。有研究表明，在獼猴桃果汁中，pH＝3，液溫50℃時(shí)加入劑量為0.5g／L的殼聚糖溶液，可使果汁的澄清度良好，營養(yǎng)成分損失少。

食品工業(yè)中的廢水處理食品加工廠的廢水處理就可使用殼聚糖。

烘烤制品中殼聚糖的應(yīng)用加入微晶甲殼素而生產(chǎn)的面包，焙烤后可達(dá)到面包體積增加，色、香、味均佳的效果。

食品防腐和保鮮中的應(yīng)用殼聚糖是一種天然的保鮮劑，容易形成薄膜，且對(duì)氧氣，二氧化碳和乙炔具有選擇滲透作用，可廣泛應(yīng)用于食品和果蔬的保鮮。

殼聚糖功能食品目前，功能食品的開發(fā)已成為各國食品工業(yè)的熱門研究焦點(diǎn)。然而，與國外相比、我國大多數(shù)產(chǎn)品還屬于功能性初級(jí)產(chǎn)品，功能因子不明確。另一方面，食品當(dāng)中的很多活性成分，在較低含量時(shí)體現(xiàn)不出應(yīng)有的活性，濃縮提純后活性才表現(xiàn)出來，殼聚糖功能食品也需要加大功能了解和研究。

5殼聚糖化學(xué)改性研究和發(fā)展

殼聚糖可溶于稀酸溶液中，重復(fù)單元有羥基和氨基，在不同反應(yīng)條件下，可以進(jìn)行O2，N2和N，O2位反應(yīng)，以下簡述目前殼聚糖化學(xué)改性的研究進(jìn)展，主要介紹殼聚糖主鏈水解，?；?，烷基化，羥基化，羧基化，硅烷基化，接枝共聚和季銨鹽以及樹型高分子等化學(xué)修飾的方法和其發(fā)展動(dòng)向。

5.1殼聚糖化學(xué)改性

殼聚糖分子中有羥基和氨基，在重復(fù)單元上通過化學(xué)改性可引入不同的基團(tuán)，改性可以改善他們的物理性能，溶解性能，不同的取代基可賦予殼聚糖更多的應(yīng)用功能，因此，殼聚糖的化學(xué)改性是化學(xué)研究中最活躍的研究方向之一。

5.2殼聚糖化學(xué)改性的研究

主鏈水解：單糖殼聚糖完全降解的產(chǎn)物是D2-氨基葡萄糖單糖，單糖能改善腸道微生態(tài)環(huán)境，促進(jìn)雙歧桿菌生長，對(duì)腸道疾病有治療和預(yù)防的效果，聚糖的降解產(chǎn)物有廣泛的醫(yī)藥應(yīng)用前景。低聚寡糖殼聚糖的部分水解產(chǎn)物是低聚寡糖，低聚寡糖可以通過酸法和酶法降解獲得，低聚糖在食品，農(nóng)業(yè)應(yīng)用廣泛。

?；磻?yīng)：最早是研究?；磻?yīng)，引入不同分子量的脂肪或芳香族?；?，改善產(chǎn)物在有機(jī)溶劑中的溶解度，甲磺酸在酰化反應(yīng)中應(yīng)用較多，近年來的固相法合成?；瘹ぞ厶茄苌镆踩〉昧诉M(jìn)展，固相法成本低，污染少的優(yōu)點(diǎn)，潛在的商業(yè)化價(jià)值高。

烷基化反應(yīng)：在不同的反應(yīng)條件下，殼聚糖的化學(xué)改性可形成O，N和N，O位的取代產(chǎn)物。

位烷基化：O位烷基化殼聚糖衍生物，通常有3種方法，（1）希夫堿法，得到只在O位取代的衍生物，（2）金屬模板合成法，生成僅在C6位上發(fā)生取代的O位殼聚糖衍生物，（3）N2鄰苯二甲?；?，烷基化后再脫去N2鄰苯二甲酰，這類烷基化殼聚糖衍生物在金屬離子吸附方面有較廣泛的用途。

位烷基化：N2烷基化殼聚糖衍生物的合成，通常形成廣夫堿，然后引入甲基，乙基，丙基和芳香化合物的衍生物，對(duì)各種金屬離子有較好的吸附或螯合能力。應(yīng)用于藥物緩釋方面中。

O，N位烷基化：堿性條件下，殼聚糖與鹵代烷直接反應(yīng)，制備出在N，O位同時(shí)取代的衍生物，產(chǎn)物溶解性能隨反應(yīng)條件不同而有較大差別，該類衍生物也有較好的生物相容性，應(yīng)用于醫(yī)藥中。

殼聚糖羥基化反應(yīng)：羥基殼聚糖衍生物的合成，一般在堿性環(huán)境下進(jìn)行的，得到羥乙基甲殼素，采用同樣方法，可得到其他衍生物，產(chǎn)物一般具有水溶性，也有良好的生物相容性。改性羥丙基甲殼素作為增稠劑，可制備鹽酸環(huán)丙沙星的眼藥水和人工淚液，羥基化反應(yīng)改性殼聚糖還可合成高分子表面活性劑。

羧基化反應(yīng)：目前羧基化衍生物的文獻(xiàn)較多，殼聚糖羧基化后能形成完全水溶性的高分子，也能得到含陰離子的兩性殼聚糖衍生物，在藥物載體方面有著重要的應(yīng)用。

羧基化的甲殼素和殼聚糖具有水溶性，同時(shí)還具備抑菌性和無毒性，可用于日用化工，保濕化妝品中。羧基化殼聚糖還有眾多的功能，如和金屬離子螯合具備催化活性，作為生物材料用于傷口愈合，組織修復(fù)等。

硅烷化反應(yīng)：硅烷化反應(yīng)在甲殼素上應(yīng)用較多，可使其具有較好的溶解性和反應(yīng)性。

接枝共聚物：近年來，甲殼素和殼聚糖的接枝共聚物研究進(jìn)展較快，經(jīng)分子設(shè)計(jì)可以得到由天然多糖和合成聚合體組成的修飾材料。通過射線照射可以使苯乙烯在殼聚糖粉末或膜上發(fā)生接枝共聚。采用N2鄰苯二甲酰殼聚糖可選擇性地在殼聚糖上引入糖基，且可以區(qū)分殼聚糖上三種不同官能團(tuán)。

樹型衍生物：近年來發(fā)展起來的殼聚糖樹型高分子化合物，如果接枝的基團(tuán)是糖，肽類，脂類或者藥物分子，所得的樹型分子結(jié)合了殼聚糖的無毒，生物相容性和生物降解性，再有功能分子的藥物作用，因此在藥物化學(xué)方面將會(huì)有廣泛的應(yīng)用。

殼聚糖季銨鹽：殼聚糖的季銨鹽是一種兩性高分子，溶解度較好，殼聚糖季銨鹽還具有良好的抗菌性能，還可以作為優(yōu)良的絮凝劑，處理污水效果較好。

其他衍生物：如在NH2上發(fā)生支化反應(yīng)，產(chǎn)物表現(xiàn)出特殊的性質(zhì)。也可以得到具有短橋鏈（C2）的殼聚糖衍生物。

近年來還針對(duì)達(dá)到某種功能而合成的殼聚糖產(chǎn)物，如為達(dá)到吸附重金屬離子而合成了殼聚糖2玻璃復(fù)合物，為達(dá)到高效液相色譜固定相，合成了a環(huán)糊精交聯(lián)殼聚糖等。

5.3殼聚糖改性研究的發(fā)展

殼聚糖主要官能團(tuán)羥基和氨基，具有獨(dú)特的功能和性質(zhì)，可通過受控化學(xué)修飾表現(xiàn)不同的應(yīng)用，近十多年來，殼聚糖的化學(xué)修飾方法不斷擴(kuò)充，不僅有利于構(gòu)象關(guān)系的研究，而且對(duì)開發(fā)特定功能的高分子材料有幫助作用。

總之，殼聚糖是一類及其重要來源廣泛的天然高分子化合物，化學(xué)改性可賦予其各種功能，使其功能產(chǎn)品在化妝品，工業(yè)吸水劑，藥物，酶載體，細(xì)胞固化，化工聚合試劑，離子吸附和農(nóng)用化學(xué)制劑，農(nóng)產(chǎn)品，食品工業(yè)中有廣泛的應(yīng)用前景。