有機(jī)無機(jī)復(fù)合型混凝劑在印染廢水中的應(yīng)用

劉桂萍，祝 杏，王明杰，王麗多

(沈陽化工大學(xué) 環(huán)境與生物工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110142)

目前處理印染廢水的方法有絮凝法、吸附法、氧化法和生化處理法等［1－3］。絮凝法以其占地少，成本低，管理方便成為處理印染廢水的常用方法之一。絮凝法所用絮凝劑包括無機(jī)、有機(jī)及生物絮凝劑等。無機(jī)絮凝劑主要有鋁鹽、鐵鹽及鋁鐵硅復(fù)合物等，這些絮凝劑對印染廢水的脫色效果較差，COD去除率較低，并存在鋁、鐵殘留等問題。聚丙烯酰胺類有機(jī)高分子絮凝劑雖然用量少，絮凝速度快，污泥生成量少，但存在丙烯酰胺單體等污染物的二次污染問題，且售價高。生物絮凝劑包括殼聚糖、纖維素、淀粉、微生物絮凝劑等，用于處理染料廢水雖無二次污染，但對處理條件要求較高，形成絮體的鏈結(jié)性能較差，顆粒松散，不易沉降，成本高［4－6］。無機(jī)有機(jī)復(fù)合型絮凝劑能夠克服上述單一絮凝劑存在的問題，在提高處理效率的同時降低了處理成本，已成為水處理劑研究的熱點之一。蔣月秀等［7］用酸化、鐵柱撐等方法改性膨潤土吸附酸性靛藍(lán);徐景峰［8］用活性炭粉末、殼聚糖和木質(zhì)素纖維按一定配比制備了復(fù)合吸附劑，處理活性染料廢水;畢少丹等［9］用羧甲基殼聚糖復(fù)合聚合氯化鐵對相對分子質(zhì)量較小的活性染料模擬廢水進(jìn)行脫色處理;邵紅等［10］以天然膨潤土和殼聚糖為原料，制得負(fù)載殼聚糖膨潤土水處理劑處理酸性大紅染料廢水。以上研究盡管都取得了較好的脫色效果，但其水處理劑制備工藝較復(fù)雜，或原料成本過高，也沒有用于處理成分復(fù)雜的印染廢水。用低品位鋁土礦與殼聚糖復(fù)合的研究及應(yīng)用鮮見報道。本文采用簡單的酸溶包覆方法制備了殼聚糖/鋁礬土有機(jī)無機(jī)復(fù)合型混凝劑，并用于處理成分復(fù)雜的印染廢水。通過正交試驗考察混凝劑質(zhì)量濃度、廢水pH值、攪拌速率、攪拌時間等因素對廢水COD去除率和色度去除率的影響，以期為復(fù)合型混凝劑的實際應(yīng)用提供理論參考。

1 試驗部分

1.1 試劑與儀器

殼聚糖(青島云宙生化有限公司)脫乙酰度大于80%，分子質(zhì)量為1×106;NaOH分析純;工業(yè)鹽酸;鋁礬土(遼寧某礦)，鋁礬土化學(xué)組成見表1;印染廢水(遼寧某污水處理廠印染廢水)，印染廢水水質(zhì)指標(biāo)見表2;JJ-4型六聯(lián)電動攪拌器;pHS-3C型精密 pH計;722-2000型分光光度計;日本 JSM-6360LV型高低真空掃描電子顯微鏡;美國NEXUS470型紅外光譜儀。

表1 鋁礬土化學(xué)組成Tab.1 Chemical composition of bauxite ores

表2 遼寧省某印染廢水處理廠廢水水質(zhì)指標(biāo)Tab.2 Water quality of printing and dyeing wastewater treatment plant in Liaoning Province

1.2 試驗方法

1.2.1 殼聚糖/鋁礬土復(fù)合絮凝劑的制備

將一定量的殼聚糖溶入適量1%鹽酸溶液充分?jǐn)嚢瑁瞥?%的殼聚糖鹽酸溶液。按殼聚糖與鋁礬土質(zhì)量比為1∶10的比例逐漸加入鋁礬土(鋁礬土經(jīng)200目篩分)，制備復(fù)合型混凝劑，充分?jǐn)嚢?，?05℃干燥，研磨成粉末狀備用［11］。同時對原土及復(fù)合土樣品進(jìn)行掃描電鏡觀察和紅外光譜分析。

1.2.2 混凝條件優(yōu)化

在前期對模擬染料廢水處理的基礎(chǔ)上［12］，設(shè)計5因素4水平的正交試驗，考察混凝劑質(zhì)量濃度、廢水pH值、攪拌速率、攪拌時間及沉降時間等因素對印染廢水COD去除率和脫色率的影響。在1000mL燒杯中加入500mL印染廢水或沉淀池出水，按L16(45)正交試驗的水平因素調(diào)節(jié)水質(zhì)并加入一定質(zhì)量的殼聚糖/鋁礬土復(fù)合型混凝劑。在六聯(lián)電動攪拌器上攪拌，靜止沉降后取上清液，測定色度值和COD值。COD值測定采用重鉻酸鉀法，色度值測定采用稀釋倍數(shù)法［13］。

2 結(jié)果與討論

2.1 殼聚糖/鋁礬土復(fù)合物的結(jié)構(gòu)分析

2.1.1 掃描電鏡(SEM)觀察結(jié)果

圖1分別為鋁礬土和殼聚糖/鋁礬土復(fù)合物的掃描電鏡照片(×6500)。從圖1可看出鋁礬土呈不規(guī)則片狀或團(tuán)塊狀，較松散。用殼聚糖進(jìn)行表面改性后可以清晰地看到鋁礬土片層或團(tuán)塊表面覆有殼聚糖膜，表明殼聚糖較均勻地負(fù)載于鋁礬土的表面。

圖1 鋁礬土和復(fù)合物的掃描電鏡照片(×6500)Fig.1 SEM images(×6500)of bauxite(a)and chitosan/bauxite(b)

2.1.2 紅外光譜(IR)分析

圖2為鋁礬土、殼聚糖/鋁礬土復(fù)合物的紅外譜圖。由圖2(b)可看出礦物的主要吸收峰沒有發(fā)生明顯的變化，除圖2(a)中在波數(shù)為3427、3620cm－1處吸收峰有明顯的Al(OH)3(或Al2O33H2O)的—OH拉伸振動峰，在圖2(b)中合并成3419 cm－1處的1個強(qiáng)寬峰外，還出現(xiàn)了殼聚糖在1505cm－1處的氨基質(zhì)子化的振動吸收峰。表明殼聚糖雖然主要以簡單的物理吸附負(fù)載在鋁礬土上，但也可能存在殼聚糖與鋁礬土中的骨架鋁發(fā)生化學(xué)吸附作用的負(fù)載［14－15］。

2.2 復(fù)合型混凝劑處理印染廢水條件優(yōu)化

按照1.2.2混凝條件優(yōu)化試驗方法對印染廢水進(jìn)行混凝試驗，其正交試驗設(shè)計方案及結(jié)果見表3。

由正交試驗結(jié)果可知，影響實際印染廢水COD去除率的因素由大到小的順序為:混凝劑質(zhì)量濃度、pH值、攪拌速率、沉降時間、攪拌時間。而對色度去除率的影響因素由大到小的順序為:混凝劑質(zhì)量濃度、pH值、攪拌時間、攪拌速率、沉降時間。其中混凝劑質(zhì)量濃度和pH值對COD去除率和色度去除率的影響作用較大，其他3項影響作用較小且均勻。

圖2 鋁礬土和復(fù)合物的紅外光譜圖Fig.2 IR spectra of bauxite(a)and chitosan/bauxite(s)

在混凝劑質(zhì)量濃度為3.00g/L、pH=5、攪拌速率為180r/min、攪拌時間為1 min、沉降時間為90min時，COD去除率和色度去除率分別可以達(dá)到57.63%和85.85%。由各因素的均值大小可看出，各因素對COD去除率的最佳水平值為:混凝劑質(zhì)量濃度3.00g/L，pH=5，攪拌速率160r/min、攪拌時間10min、沉降時間90min。而色度去除率的最佳水平為:混凝劑質(zhì)量濃度3.00g/L，pH=5、攪拌速率160r/min、攪拌時間1 min、沉降時間30min。

表3 印染廢水正交試驗設(shè)計及結(jié)果Tab.le3 Design and results of orthogonal test for dyeing wastewater

通過觀察攪拌過程中絮體的形成和沉降現(xiàn)象發(fā)現(xiàn)，在投加量相同時，廢水pH值是影響絮凝顆粒形成的主要因素。pH值為7時，絮凝顆粒形成緩慢，礬花細(xì)小，攪拌結(jié)束后，絮凝體沉降緩慢，且溶液中有較多懸浮物。pH值為4時，絮凝顆粒物較小，絮體松散，沉降后燒杯底部鋁礬土顆粒較多，說明殼聚糖被溶解流失，跟鋁礬土發(fā)生剝離。pH值為5時，一經(jīng)攪拌，立刻生成巨大的絮凝顆粒，沉降性能好，絮體密實性強(qiáng)，靜置后絮凝物沉降迅速。當(dāng)pH值為5時，復(fù)合物用量的增加有利于巨大絮體的形成，這和殼聚糖在酸性條件下溶解、電離并質(zhì)子化的特性有直接關(guān)系［16］。同時鋁礬土主要成分是氧化鋁，高價正電荷的A1+3及Fe+3在適宜 pH值條件下形成Al(OH)3及Fe(OH)3;鋁釩土表面的片層結(jié)構(gòu)及細(xì)小顆粒，表面價鍵的不飽和性加上所存在的大量含氧基團(tuán)，使其除具有混凝、助凝作用外，對有機(jī)物還具有一定的吸附能力，促其吸附去除染料分子，因此，鋁礬土和殼聚糖共同作用，能將廢水中的染料分子交聯(lián)沉積從而降低廢水的COD值和色度值［17］。

由于對COD和色度去除率影響最大的2個條件(混凝劑質(zhì)量濃度和pH值)的水平是一致的，驗證試驗選擇了混凝劑質(zhì)量濃度為3.00g/L，pH=5，攪拌速率為160r/min，攪拌時間為3 min、沉降時間為30min的試驗條件，2次驗證試驗測得COD的平均去除率為58.11%，色度平均去除率為87.67%。

2.3 復(fù)合混凝劑處理沉淀池出水條件優(yōu)化

按照1.2.2混凝條件優(yōu)化試驗方法對沉淀池出水進(jìn)行混凝試驗，其正交試驗設(shè)計方案及結(jié)果見表4。

表4 沉淀池出水正交試驗設(shè)計及結(jié)果Tab.4 Design and results of orthogonal test for effluent water

由表4中極差R值的大小可看出，復(fù)合型混凝劑處理經(jīng)A/O(缺氧/好氧)工藝后由沉淀池沉淀后出水的最佳脫色條件與處理原進(jìn)水印染廢水較為相似，依然是在混凝劑質(zhì)量濃度為3.00g/L，pH=5，攪拌速率為180r/min、攪拌時間為1 min、沉降時間為90min時，COD去除率和色度去除率分別可以達(dá)到45.33%和85.36%的較好水平。各因素對COD去除率的最佳水平值為:混凝劑質(zhì)量濃度3.00g/L，pH=5，攪拌速率160r/min、攪拌時間3 min、沉降時間90min。而色度去除率的最佳水平為:混凝劑質(zhì)量濃度3.00g/L，pH=5，攪拌速率160r/min，攪拌時間1 min、沉降時間30min。

復(fù)合型混凝劑用于A/O工藝處理后的廢水時，絮凝體的形成與沉淀受pH值的影響較大。在pH值為7時，絮凝顆粒形成較慢，形成的顆粒物較小;當(dāng)pH值為5時，絮凝顆粒形成較迅速且顆粒較大，而當(dāng)pH值為4時，攪拌過程中出現(xiàn)了中等大小的絮凝體。同時，在相同pH值條件下，隨著投加量的增大，絮體形成速率也加快，沉降越迅速，在底部形成的絮體也越密實，污泥體積指數(shù)和污泥沉降指數(shù)也越好。

驗證試驗選擇在混凝劑質(zhì)量濃度為3.00g/L，pH=5，攪拌速率為160r/min、攪拌時間為5 min、沉降時間為60min的條件下進(jìn)行，測得COD去除率為46.07%，色度去除率為83.92%。

3 結(jié)論

1)利用天然鋁礬土黏土礦物和殼聚糖制備有機(jī)無機(jī)復(fù)合型混凝劑方法簡單，成本低廉，用于處理印染廢水效果好，有較好的開發(fā)應(yīng)用前景。

2)通過SEM觀察和IR對復(fù)合物的結(jié)構(gòu)分析表明，殼聚糖雖然主要以簡單的物理吸附方式負(fù)載在鋁礬土上，但也可能存在殼聚糖與鋁礬土中的骨架鋁發(fā)生化學(xué)吸附作用而負(fù)載。

3)利用殼聚糖/鋁礬土復(fù)合混凝劑對實際印染廢水進(jìn)行混凝處理。通過正交試驗確定了影響復(fù)合型混凝劑處理實際印染廢水COD去除率的因素由大到小的順序為:混凝劑質(zhì)量濃度、pH值、攪拌速率、沉降時間、攪拌時間。而對色度去除率的影響因素由大到小的順序為:混凝劑質(zhì)量濃度、pH值、攪拌時間、攪拌速率、沉降時間。其中混凝劑質(zhì)量濃度和廢水pH值對COD去除率和色度去除率的影響作用較大，其他3項影響作用較小且均勻。在混凝劑質(zhì)量濃度為3.00g/L，pH=5，攪拌速率為160r/min、攪拌時間為3 min、沉降時間為30min的試驗條件下，混凝劑對印染廢水 COD的平均去除率達(dá)58.11%，色度平均去除率達(dá)87.67%。

4)混凝劑應(yīng)用于經(jīng)A/O工藝處理后沉淀池出水的混凝處理時，其混凝劑質(zhì)量濃度和廢水 pH值是影響處理效果的主要因素。在質(zhì)量濃度為3.00g/L，pH=5，攪拌速率為160r/min、攪拌時間為5 min、沉降時間為60min的條件下，廢水COD去除率達(dá)46.07%，色度去除率達(dá)83.92%。

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