微波消解—混合基體改進(jìn)劑石墨爐原子吸收光譜法測定沉積物中的銅鋅鉛鎘

施風(fēng)寧，胡 濤

(云南省水文水資源局水質(zhì)監(jiān)測處，云南 昆明 650106)

水體中的沉積物既是水體中污染物的儲備庫，又是水體潛在的污染源。水體中主要的重金屬是銅、鋅、鉛、鎘、砷、汞，會導(dǎo)致人體急性中毒、亞急性中毒、慢性中毒等，而水體與沉積物中的重金屬含量具有動態(tài)平衡關(guān)系，因此水體沉積物中重金屬含量的檢測是水環(huán)境監(jiān)測的重點(diǎn)之一。現(xiàn)行沉積物的測定方法都是采用土壤的測定方法，在消解和測定過程中，土壤與沉積物具有較大的差別。土壤中硅酸鹽含量較高，沉積物中有機(jī)質(zhì)、氮、磷、鉀、鈉含量較高，且具有較深的顏色，因此需要建立一套適合水體沉積物中重金屬的監(jiān)測方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

石墨爐原子吸收分光光度計(熱電SOLAAR 969Z MKⅡ);銅、鋅、鉛、鎘空心陰極燈;美國CEM 高通量密閉微波消解系統(tǒng);銅、鋅、鉛、鎘標(biāo)樣(中國計量科學(xué)研究院)配制混合標(biāo)準(zhǔn)使用 濃度為:銅(10μg/L)、鋅(5μg/L)、鉛(10μg/L)、鎘(5μg/L)。稀釋液、空白均為0.2%硝酸溶液;EDTA2Na(分析純);硝酸銨(分析純);硝酸(優(yōu)級純);Ca、Mg、K、Na、N、P 干擾液。

1.2 微波消解程序

硝酸具有非常強(qiáng)的氧化性，因此選擇硝酸作為消解液。雙氧水具有一定的氧化性和漂白性，對沉積物有消色作用，同時雙氧水對硝酸的氧化能力有輔助作用，因此選擇硝酸與雙氧水混合液作為消解液。通過實(shí)驗(yàn)得出硝酸與雙氧水比例為8∶1 比較合適。0.5g 復(fù)雜樣本12ml 消解液能夠保證樣品完全消解。由于沉積物有機(jī)質(zhì)含量高、背景復(fù)雜，同時考慮到安全和消解完全，因此采用程序升溫的方式。以相對偏差＜5%的平行試驗(yàn)下確定的消解程序見表1。最終確定稱取0.2g 樣本加4ml 去離子水潤濕轉(zhuǎn)移至消解管中，加6ml 按8∶1 混合的硝酸和雙氧水并放置15min，按消解程序消解后放入除酸器進(jìn)行趕酸至1ml 以下，然后移入100ml 容量瓶定溶，自然沉降5h 后取上清液上機(jī)檢測。上清液應(yīng)為無色、灰白色或淡黃綠色透明液體［1，2］。

表1 消解程序

1.3 混合基體改進(jìn)劑的選擇

石墨爐原子吸收光譜的主要干擾是基體干擾，消除基體干擾目前主要有三種方式，分別為向樣品中加入無機(jī)試劑、有機(jī)試劑和使用活性氣體［3］。使用活性氣體比較復(fù)雜、安全性差、要求高，且損耗石墨管，因此本實(shí)驗(yàn)采用加入無機(jī)及有機(jī)試劑。為了在樣品中不引入其他離子或引入的離子本身不產(chǎn)生吸收干擾以及考慮到試劑的綜合特性(毒性、價格等)，選擇無機(jī)試劑為硝酸銨、硫酸銨，有機(jī)試劑為EDTA2Na、抗壞血酸，配置成5 種混合基體改進(jìn)劑，分別為1# 不加基體改進(jìn);2# 硝酸銨1%+EDTA2Na1%;3# 硫酸銨1%+EDTA2Na 1%;4# 硝酸銨1%+抗壞血酸1%;5# 硫酸銨1%+抗壞血酸1%。加入方式為自動濕式加入，加入量為10μl，樣品量為10μl。結(jié)果顯示選用2#(硝酸銨1%+EDTA2Na1%)作為實(shí)驗(yàn)混合基體改進(jìn)劑對各監(jiān)測項(xiàng)目的背景消除、干燥和灰化階段待測離子的穩(wěn)定性、吸光度的增強(qiáng)等都比較理想。對確定集體改進(jìn)劑的最佳濃度進(jìn)行了正交試驗(yàn)，濃度分別為0.5%、1.0%、1.5%、2.0%，結(jié)果顯示最佳濃度為硝酸銨1%+EDTA2Na1%。在此條件下的干燥、灰化、原子化圖見圖1。

圖1 中灰化階段有兩個峰，這是硝酸銨的加入促使揮發(fā)物質(zhì)整體灰化形成的，且其峰值都在灰化的初始階段，可以提高基體的揮發(fā)性，減少在干燥和灰化過程中被測元素的損失。在原子化中，峰形對稱，背景較小，這是由于EDTA 的加入，其與金屬螯合，增加被測元素的穩(wěn)定性，同時其含有豐富的碳元素，能在原子化階段保持強(qiáng)還原氣氛，從而提高靈敏度。

1.4 儀器條件

燈電流5mA，狹縫0.5mm，塞曼校正，干燥及灰化時氣體流量為0.2L/min，清洗時氣體流量為0.3L/min。由于儀器所在地海拔為1900m 左右，為了防止爆沸、溶液濺出，采用了干燥分兩個階段進(jìn)行，其它參數(shù)見表2。

表2 儀器參數(shù)

1.5 檢出限

對空白樣品進(jìn)行11 次平行測定，求出標(biāo)準(zhǔn)差，按三倍標(biāo)準(zhǔn)差計算檢出限銅(0.5μg/L)、鋅(0.1μg/L)、鉛(0.5μg/L)、鎘(0.3μg/L)。

1.6 線性范圍及工作曲線

銅的線性范圍為0～100μg/L;鋅的線性范圍為0～10μg/L;鉛的線性范圍為0～120μg/L;鎘的線性范圍為0～10μg/L。工作曲線相關(guān)參數(shù)見表3。

表3 工作曲線參數(shù)表

1.7 干擾

銅、鋅、鉛加入Ca、Mg、K、Na 的濃度分別為100mg/L 產(chǎn)生負(fù)干擾;鎘加入Ca、Mg、K、Na 的濃度分別為10 mg/L 產(chǎn)生負(fù)干擾;N、P 基本無干擾。

1.8 精密度和準(zhǔn)確度

進(jìn)行6 次平行測定及加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果為:銅RSD 3.2%、回收率94.2%～104%;鋅RSD 3.4%～ 6.7%、回收率92.1%～ 105%;鉛RSD3.8%～5.9%、回收率93.8%～107%;鎘RSD 4.1%～6.7%、回收率94.5%～106%。

2 結(jié)論

采用本文建立的微波消解—基體改進(jìn)劑石墨爐原子吸收法測定水體沉積物中的銅、鋅、鉛、鎘，具有良好的穩(wěn)定性、重現(xiàn)性、靈敏度和準(zhǔn)確度，可作為水體沉積中重金屬的實(shí)用監(jiān)測方法。

［1］姜秋俚，孫鐵珩，張見昕，等.微波消解石墨爐原子吸收法測定土壤中的鉛和鎘［J］.環(huán)境保護(hù)科學(xué)，2010，(6).

［2］李秀麗，李達(dá)，李潔莎.微波消解-石墨爐原子吸收光譜法快速測定食品中鐵、鈉、銅、鉛、砷和鎘［J］.分析試驗(yàn)室，2008，(S2).

［3］馮立順.石墨爐原子吸收光譜法測定金屬過程中常用基體改進(jìn)劑效用分析［J］.福建分析測試，2007，16(3):46-48.