水性滲透型無(wú)機(jī)防水劑微觀分析和作用機(jī)理研究

王宗余，黃洪勝，劉保全

（1重慶市石柱縣工程質(zhì)量監(jiān)督站檢測(cè)所，重慶409100；2重慶市交通委員會(huì)工程質(zhì)量安全監(jiān)督局，重慶400060；3重慶大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，重慶400030）

水性滲透型無(wú)機(jī)防水劑微觀分析和作用機(jī)理研究

王宗余1，黃洪勝2，劉保全3

（1重慶市石柱縣工程質(zhì)量監(jiān)督站檢測(cè)所，重慶409100；2重慶市交通委員會(huì)工程質(zhì)量安全監(jiān)督局，重慶400060；3重慶大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，重慶400030）

采用不同水性滲透型無(wú)機(jī)防水劑用量的水泥凈漿試件，用X射線衍射分別測(cè)量水泥石7d、100d齡期的微觀孔結(jié)構(gòu)及化學(xué)組成變化。結(jié)果表明：隨水性滲透型無(wú)機(jī)防水劑用量增加，水泥凈漿的總孔隙量降低，而400nm范圍內(nèi)的孔隙中，1～50nm孔隙的體積比例逐漸增加；7d齡期時(shí)，Ca(OH)2和Ca2SiO4晶體的特征衍射峰的相對(duì)強(qiáng)度隨防水劑用量增加逐漸降低，100d齡期時(shí)，兩種晶體衍射峰相對(duì)強(qiáng)度降低幅度增大。關(guān)鍵詞：水性滲透性無(wú)機(jī)防水劑；微觀分析；作用機(jī)理；孔結(jié)構(gòu)；化學(xué)組成；堿金屬硅酸鹽；絡(luò)合-沉淀反應(yīng)；XRD衍射譜

0 引言

水性滲透型無(wú)機(jī)防水劑(water based capillary inorganic waterproofer agent)是以堿金屬硅酸鹽溶液為基料，加入催化劑和助劑經(jīng)混合反應(yīng)而成，并具有滲透性、可封閉水泥砂漿與混凝土毛細(xì)孔道和裂紋功能的防水劑。水性滲透無(wú)機(jī)防水劑是一種新型綠色防水材料，該產(chǎn)品是根據(jù)美國(guó)樺青公司M1500和永凝牌、神鷹牌等水性滲透型無(wú)機(jī)防水劑的作用原理，結(jié)合我國(guó)實(shí)際情況研制而成的一類新型水性無(wú)機(jī)建筑防水劑[1]。

中國(guó)建材行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《水性滲透型無(wú)機(jī)防水劑》的主要起草者沈春林、褚建軍等人曾提到水性滲透型無(wú)機(jī)防水劑是含有催化劑和載體的復(fù)合水劑溶液，能與混凝土中的游離堿類物質(zhì)在催化劑作用下產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，偶聯(lián)生成不溶于水的凝膠體(晶體狀)，從而堵塞內(nèi)部孔隙，封閉毛細(xì)孔通道，在混凝土內(nèi)部形成永久性防水效果[2]。這與之前提出的滲透結(jié)晶型防水材料作用機(jī)理中的絡(luò)合-沉淀反應(yīng)機(jī)理相符，有別于沉淀反應(yīng)機(jī)理。水性滲透型無(wú)機(jī)防水劑本身也屬于一種水基滲透結(jié)晶型防水材料[3-7]。關(guān)于滲透結(jié)晶材料的作用機(jī)理，由于此類材料的活性物質(zhì)（催化劑）的具體成分依舊保密，所有對(duì)其作用機(jī)理的解釋都只能算作是推測(cè)，無(wú)法給出有力的依據(jù)。且大部分關(guān)于作用機(jī)理的研究主要集中于水泥基滲透結(jié)晶防水材料，直接針對(duì)水性滲透型防水劑的研究極少。本研究主要通過(guò)較少水性滲透型防水劑用量、較長(zhǎng)齡期水泥石的微觀孔結(jié)構(gòu)及化學(xué)組成變化分析該類材料中活性物質(zhì)的作用方式和作用效果，鑒別其作用機(jī)理的種類，并具體探討其作用過(guò)程。

1 原材料及試驗(yàn)方法

1.1 原材料

（1）水泥：重慶某公司P·O42.5水泥。

（2）江蘇某公司“M1500”水性滲透性無(wú)機(jī)防水劑（具體性能見表1）。

表1 "M1500"水性滲透性無(wú)機(jī)防水劑基本性能

1.2 試驗(yàn)方法

按照水灰比為0.5，水性滲透型無(wú)機(jī)防水劑的摻量分別為

水泥質(zhì)量的0、0.5%和1%的配合比成型40mm×40mm× 40mm的水泥凈漿試件，1d后拆模，然后將試件水中養(yǎng)護(hù)至7d和100d備用。

1.2.1 微觀孔結(jié)構(gòu)分析測(cè)試

利用氮吸附法測(cè)定孔徑分布。取出備用試塊，放入烘箱內(nèi)，于60℃下烘24 h后取出，敲擊成4mm左右的小塊試樣，清潔表面后采用Micromeritics公司生產(chǎn)的ASAP2020比表面積分析儀測(cè)試孔結(jié)構(gòu)。

1.2.2 XRD分析

取一定量試樣烘干并研磨成粉末，過(guò)4900方孔篩，取粉末樣本進(jìn)行XRD分析。試驗(yàn)儀器為Rigaim D/Max-3C型X-Ray衍射儀。測(cè)試條件為銅靶、波長(zhǎng)為1.5405Ao的Kal線、40kV的管電壓、2o/min的掃描速度、25MA的管電流。

2 微觀孔結(jié)構(gòu)的測(cè)試結(jié)果及分析

測(cè)量孔徑的范圍是1.7000 nm~300.0000nm，測(cè)試結(jié)果見表2（其中比表面積計(jì)算采用BET法，單位孔體積和平均孔徑的計(jì)算采用BJH法）。

表2 水泥石微觀孔結(jié)構(gòu)測(cè)試結(jié)果

由表2可見，水性滲透型無(wú)機(jī)防水劑在100d齡期時(shí)的作用效果較明顯，不僅能降低水泥凈漿的總孔隙量，還能降低平均孔徑。水泥石比表面積的增大表明，該類防水劑孔隙的作用并非將空隙完全填滿，而是通過(guò)在孔隙中形成某種不溶物將較大的孔隙細(xì)化為多個(gè)小孔，提高水泥石的密實(shí)度及混凝土的抗?jié)B性。為了更好地了解水性滲透型無(wú)機(jī)防水劑摻量對(duì)水泥石累積孔體積和孔徑分布的影響，將測(cè)試數(shù)據(jù)中1.7000 nm~ 400.0000nm范圍內(nèi)的孔隙測(cè)試結(jié)果進(jìn)行了具體對(duì)比分析。具體分析結(jié)果見圖1和圖2。

圖1 孔徑

圖2 孔徑分段分布

圖1 結(jié)果顯示，對(duì)于400nm的孔徑，不論是在7d齡期還是在100d齡期時(shí)，摻入水性滲透型無(wú)機(jī)防水劑均能有效降低水泥石的累計(jì)體積，且100d齡期時(shí)隨著防水劑用量的增加，累積孔體積逐漸減小。另外，100d齡期時(shí)單位孔體積降低量相對(duì)于7d齡期時(shí)更大，相比于未使用該防水劑的對(duì)比組，1%防水劑用量的水泥石的累積孔隙約降低了25%。

為了研究不同孔徑對(duì)應(yīng)的孔體積，將齡期為100d的凈漿孔徑分為1~20nm、20~50nm、50~100nm及100nm以上四個(gè)部分（如圖2）。可以看出，水泥石的孔徑主要集中在50nm以下，大于100nm的孔隙非常少。此外，隨著滲透結(jié)晶防水材料摻量提高，孔徑20~50nm、50~ 100nm及100nm以上的孔體積逐漸減小，表明在測(cè)試摻量范圍內(nèi)，隨水性滲透型無(wú)機(jī)防水劑用量增加，水泥石中毛細(xì)孔量逐漸減少，越來(lái)越多的孔細(xì)化為1~ 50nm范圍內(nèi)的孔。

圖3為7d齡期時(shí)不同水性滲透型無(wú)機(jī)防水劑用量水泥石的XRD衍射譜，圖4為100d齡期時(shí)不同水性滲透型無(wú)機(jī)防水劑用量水泥石的XRD衍射譜。

圖3 不同滲透結(jié)晶防水材料摻量的水泥石7d齡期的XRD圖譜

圖4 不同滲透結(jié)晶防水材料摻量的水泥石100d齡期的XRD圖譜

對(duì)比圖3和圖4可以看出，使用水性滲透型無(wú)機(jī)防水劑后，圖譜中沒有出現(xiàn)新的明顯特征峰，主要晶相均為Ca(OH)2、鈣礬石、硅酸二鈣和水化硅酸鈣。比較相同齡期不同防水材料摻量試樣的XRD圖譜，相對(duì)強(qiáng)度變化比較明顯的是Ca(OH)2（2θ在18°左右）和Ca2SiO4（2θ在33°左右）的特征峰。7d齡期時(shí)，隨著滲透結(jié)晶防水材料摻量的增加，Ca(OH)2（2θ在18°左右）和Ca2SiO4（2θ在33°左右）晶體的特征衍射峰的相對(duì)強(qiáng)度逐漸減弱。100d齡期時(shí)，這一變化趨勢(shì)更加明顯，不論是Ca(OH)2還是Ca2SiO4的特征峰的相對(duì)強(qiáng)度在使用水性滲透型無(wú)機(jī)防水劑后的降低幅度均比7d齡期時(shí)大。

3 防水機(jī)理探討

水性滲透型無(wú)機(jī)防水劑中的堿金屬硅酸鹽能與混凝土孔溶液中的Ca(OH)2發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。典型的反應(yīng)式如下[8]：

Na2SiO3+Ca(OH)2=CaSiO3↓+2NaOH

雖然該反應(yīng)也可以生成水化硅酸鈣晶體分隔毛細(xì)孔，但是受混凝土孔隙溶液中Ca2+的濃度所限，反應(yīng)速度較慢。日本學(xué)者小林一輔的研究結(jié)果顯示，采用堿含量0.78%的普通水泥配制的水泥砂漿（水泥∶砂∶水=1∶0.75∶0.4）孔溶液的主要組成成分為Na+、K+和與其保持電性平衡的OH-，Ca2+含量微乎其微[9-10]，可見Ca(OH)2大部分是以晶體狀態(tài)存在的。在催化劑存在的情況下，催化劑會(huì)先與Ca2+發(fā)生反應(yīng)生成鈣離子絡(luò)合物。由于鈣離子絡(luò)合物的粒級(jí)小（A級(jí)），發(fā)生反應(yīng)所需鈣離子的濃度大大低于反應(yīng)（2），故在混凝土中極易發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)[7]。所生成的鈣離子絡(luò)合物并不穩(wěn)定，有SiO32-存在時(shí)，又會(huì)發(fā)生分解，生成更加穩(wěn)定的水化硅酸鈣沉淀。隨著催化劑的不斷絡(luò)合、解離及水化硅酸鈣的生成，晶體不斷長(zhǎng)大。在毛細(xì)孔壓力限制和催化劑的絡(luò)合、解離限制下，堿硅酸鹽與鈣離子反應(yīng)生成的晶體不可能完全將孔隙填充密實(shí)，只能將孔隙分隔或細(xì)化[11]，一般的氣體分子能夠通過(guò)，這也就是常說(shuō)的“透氣不透水”狀態(tài)。在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中，催化劑只是加快了反應(yīng)的進(jìn)行，所生成的產(chǎn)物也主要是水化硅酸鈣凝膠，鈣離子絡(luò)合物的量很少。這也是利用XRD很難檢測(cè)到新晶體生成的原因。

隨著反應(yīng)的進(jìn)行，晶體不斷成長(zhǎng)，當(dāng)所生成的晶體將毛細(xì)孔堵塞到水分子不能通過(guò)時(shí)，各活性物質(zhì)的傳輸介質(zhì)消失，混凝土同時(shí)處于不漏水狀態(tài)。“透氣不透水”狀態(tài)使混凝土內(nèi)的水分會(huì)逐漸蒸發(fā)，混凝土慢慢干燥。當(dāng)基體處于完全干燥的狀態(tài)時(shí)，基體內(nèi)和涂層中的催化劑和堿金屬硅酸鹽由于缺乏傳輸和反應(yīng)的介質(zhì)便停止了反應(yīng)，即處于所謂的“休眠”狀態(tài)。

當(dāng)混凝土受不均勻載荷、地基沉降、外力沖擊、溫差變化等物理作用產(chǎn)生微裂紋等缺陷時(shí)，如果有水分進(jìn)入，催化劑在獲得水環(huán)境后，重新溶解并電離，在濃度差的作用下發(fā)生擴(kuò)散作用。此時(shí)，裂縫周圍的催化劑擴(kuò)散到裂縫處與Ca(OH)2重新開始反應(yīng)，生成不溶物堵塞裂縫。

由于絡(luò)合-沉淀結(jié)晶反應(yīng)生成的晶體與水泥水化形成的結(jié)晶體相近，它們之間不存在相容性的問(wèn)題，最終與基體融為一體，封閉毛細(xì)管道，增加混凝土的密實(shí)度，提高混凝土的抗?jié)B性。

此外，在通常的水化過(guò)程中，由于水化硅酸鈣的包裹作用，約有25%的水泥不會(huì)水化[12-13]。在催化劑和堿金屬硅酸鹽與Ca2+離子不斷反應(yīng)的過(guò)程中，Ca(OH)2晶體不斷溶解，不溶于水的晶體不斷生成，被Ca(OH)2覆蓋的未水化水泥顆粒被釋放出來(lái)。水泥顆粒重新與水反應(yīng)生成凝膠，這些凝膠的生成在增加混凝土密實(shí)性的同時(shí)還可能由于體積增大，使周圍的凝膠出現(xiàn)裂紋，釋放出更多的未水化水泥顆粒，這一過(guò)程會(huì)生成更多的凝膠，如此良性循環(huán)，混凝土的密實(shí)性將會(huì)不斷增加。

綜上所述，水性滲透型無(wú)機(jī)防水劑的作用方式更符合絡(luò)合-沉淀反應(yīng)結(jié)晶機(jī)理，已有研究[3-7，14]也證明其合理性。

4 結(jié)論

（1）微觀孔結(jié)構(gòu)分析結(jié)果顯示，隨水性滲透型無(wú)機(jī)防水劑用量增加，水泥石的總孔隙量、平均孔徑逐漸降低；400nm范圍內(nèi)的孔隙中，1~50nm孔隙的體積比例逐漸增加。另外，水泥石比表面積的增大表明，該類防水劑對(duì)孔隙的作用并非將空隙完全填滿，而是通過(guò)在孔隙中形成某種不溶物將較大的孔隙分割或細(xì)化為小孔。

（2）XRD分析結(jié)果顯示，7d齡期時(shí)，Ca(OH)2和Ca2SiO4晶體的特征衍射峰的相對(duì)強(qiáng)度隨水性滲透型無(wú)機(jī)防水劑用量增加逐漸降低，100d齡期時(shí)，兩種晶體衍射峰相對(duì)強(qiáng)度降低幅度增

大。這不僅表明Ca(OH)2參與該反應(yīng)，而且反應(yīng)可以持續(xù)進(jìn)行。在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中，催化劑（活性物質(zhì)）沒有消耗。

（3）水性滲透型無(wú)機(jī)防水劑的作用機(jī)理更符合滲透結(jié)晶型防水材料中關(guān)于絡(luò)合-沉淀反應(yīng)結(jié)晶機(jī)理。

[1]沈春林，褚建軍.水性滲透型無(wú)機(jī)防水劑行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)介紹[J].中國(guó)建筑防水，2006(12).

[2]沈春林，褚建軍.JC/T1018-2006水性滲透型無(wú)機(jī)防水劑解讀[D].全國(guó)第九次防水材料技術(shù)交流大會(huì)論文集，2006.

[3]袁大偉.防水材料市場(chǎng)分析[J].中國(guó)建筑防水材料，1995(1).

[4]姜志威，王江波.新型防水材料發(fā)展及其分析[J].科技資訊，2009(23).

[5]袁大偉.再談滲透結(jié)晶型防水劑[J].中國(guó)建筑防水材料，2003(5).

[6]游寶坤.也談滲透結(jié)晶型防水材料[J].中國(guó)建筑防水材料，2003(7).

[7]蔣正武.正確認(rèn)識(shí)水泥基滲透結(jié)晶防水材料[J].中國(guó)建筑防水材料，2005.

[8]袁大偉.滲透結(jié)晶型防水劑剖析[J].中國(guó)建筑防水，2001(6).

[9]小林一輔.コンクリ-トの組織構(gòu)造の診斷[M].森北出版株式會(huì)社，1993.

[10]小林一輔.コンクリ-トの炭酸化に影響を及ぼす要因[J].生產(chǎn)研究，1988.

[11]曾昌洪，張玉奇，李興旺，等.水泥基滲透結(jié)晶型防水涂料微觀分析及防水機(jī)理研究[J].新型建筑材料，2007(4).

[12]柳健.水泥基滲透結(jié)晶防水材料的應(yīng)用[J].山西建筑，2009(3).

[13]Sandra Sprouts.Evaluating performance of cementitious waterproofing systems for concrete[J].Concrete International.1994(07).

[14]陳蘇，唐雪.簡(jiǎn)明比較水泥基與水基滲透結(jié)晶型防水材料[D].全國(guó)第十次防水材料技術(shù)交流大會(huì)論文集，2008.

責(zé)任編輯：孫蘇，李紅

Microscopic Analysis and Mechanical Study on Inorganic Waterproof Agent of Water Permeability

Cement paste samples of different inorganic waterproof agent amount are adopted and the change of the micro-pore structure and chemical composition of 7 days and 100 days cement are studied with nitrogen absorption method and X ray diffraction method.The results show that the cement paste pore amount reduces with the increase of inorganic waterproof agent,and the pore volume of 1-50nm within 400nm.The relative intensity of diffraction peak of Ca(OH)2 and Ca2SiO4,gradually reduce with the increase of waterproof agent amount when at 7 day period,while at 100 day period,the two crystal diffraction peak has obvious reduction range.

inorganic waterproof agent of water permeability;microscopic analysis;function mechanism;pore structure;chemical composition.

TU57+7

A

1671-9107（2013）08-0051-04

2013-06-18

王宗余（1975-），男，重慶人，本科，工程師，主要從事建筑材料研究工作。

10.3969／j.issn.1671-9107.2013.08.051