退火溫度對硼摻雜納米金剛石薄膜微結(jié)構(gòu)和p型導(dǎo)電性能的影響*

顧珊珊 胡曉君 黃 凱

(浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程與材料學(xué)院，杭州 310014)

(2012年12月18日收到;2013年1月7日收到修改稿)

1 引言

金剛石具有優(yōu)異的物理性能，如寬禁帶、高電子和空穴遷移率、高熱導(dǎo)率、高硬度、高擊穿場強、低摩擦系數(shù)、低介電常數(shù)、良好的光學(xué)透射性和化學(xué)穩(wěn)定性，使其在機械、熱學(xué)、光學(xué)、聲學(xué)及半導(dǎo)體等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，可望成為高溫與復(fù)雜環(huán)境應(yīng)用的半導(dǎo)體材料[1].在微晶金剛石薄膜中摻入硼雜質(zhì)，可以得到具有良好導(dǎo)電性能的p型金剛石薄膜，是一種極佳的半導(dǎo)體材料.

納米金剛石薄膜是由納米金剛石晶粒和非晶碳晶界形成的復(fù)合薄膜[2].它除了具有常規(guī)金剛石的優(yōu)異性質(zhì)外，還具有表面連續(xù)光滑、比表面積大等特點[3,4].在納米金剛石薄膜中摻入硼雜質(zhì)，可望制備得到具有比硼摻雜微晶金剛石薄膜更優(yōu)異的p型導(dǎo)電性能的薄膜，在納米電子器件和電化學(xué)電極等方面具有較好的應(yīng)用前景[5-9].國內(nèi)外在納米金剛石薄膜的化學(xué)氣相沉積過程中摻入硼，較系統(tǒng)地研究了B摻雜納米金剛石(BDND)薄膜的微結(jié)構(gòu)、電化學(xué)性能[10,11]和超導(dǎo)性能[12-14]等，但對其電學(xué)性能研究較少.

Souza等[15]研究了硼摻雜濃度對金剛石薄膜形貌與微結(jié)構(gòu)的影響，結(jié)果表明隨著硼濃度從2000 ppm增加到30000 ppm，薄膜由超納米金剛石薄膜轉(zhuǎn)變?yōu)榧{米金剛石薄膜，晶粒尺寸由10 nm增加到35 nm.現(xiàn)有研究表明適宜的摻雜濃度(～1021cm-3)與溫度 (～1.66 K)下，納米金剛石薄膜可以達到超導(dǎo)態(tài)[12-14].采用CVD方法制備的硼摻雜納米金剛石薄膜的電阻率數(shù)量級在10-2Ω·cm，載流子濃度數(shù)量級在 1015—1021cm-3，Hall遷移率為 0.13—2.11 cm2·V-1·s-1[12]. 當(dāng)薄膜中硼含量高于金屬-絕緣體轉(zhuǎn)化值MIT(metalinsulator transition)～1020cm-3時，硼摻雜納米金剛石薄膜顯示了類似于外延生長B摻雜金剛石薄膜的導(dǎo)電性能，但是其霍爾遷移率(0.5—2 cm2·V-1·s-1) 低于莫特金屬[16]，無法實現(xiàn)高質(zhì)量、低電阻率的納米金剛石薄膜的工業(yè)應(yīng)用.可以看出，硼摻雜納米金剛石薄膜的電阻率較低，Hall遷移率也較低，其導(dǎo)電性能較摻入相同濃度硼的微晶金剛石薄膜差[17,18]，難以用作電學(xué)器件.

納米金剛石薄膜中存在大量晶界和缺陷，在化學(xué)氣相沉積過程中，硼原子趨向于優(yōu)先占據(jù)納米金剛石薄膜的晶界位置，而進入到納米金剛石晶粒中的硼較少，使得納米金剛石晶粒對導(dǎo)電的貢獻很小.因此，硼摻雜納米金剛石薄膜的電導(dǎo)主要來自于薄膜中晶界的電導(dǎo)，薄膜的電學(xué)性能較差.同時，納米金剛石薄膜晶界中存在大量的氫，晶界中化學(xué)鍵與氫的反應(yīng)會導(dǎo)致薄膜中產(chǎn)生本征應(yīng)力[19].我們的前期研究表明，真空退火處理對BDND膜的微結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能有重要影響，在1000°C真空退火0.5 h后的BDND膜具有較好的電化學(xué)性能[20,21]，并且薄膜表面的氫發(fā)生了解吸附，部分非晶碳晶界轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎偸郲20,21].以上結(jié)果說明退火可以提高薄膜的電化學(xué)性能，勢必影響其電學(xué)性能，但目前尚未進行退火對薄膜電學(xué)性能影響方面的研究.

因此，本文針對硼摻雜納米金剛石薄膜的電學(xué)性能較差的問題，對BDND膜進行不同溫度的真空退火處理，并研究退火溫度對不同摻硼濃度的納米金剛石薄膜的微結(jié)構(gòu)與電學(xué)性能的影響，以期使沉積在晶界上的硼擴散進入到納米金剛石晶粒中，提高納米金剛石晶粒中的B濃度，從而提高納米金剛石晶粒的p型導(dǎo)電性能.這方面的研究對于提高硼摻雜納米金剛石薄膜的電學(xué)性能及實現(xiàn)其在半導(dǎo)體領(lǐng)域方面的應(yīng)用具有較重要的意義.

2 實驗

采用偏壓熱絲化學(xué)氣相沉積(HFCVD)法，以固體硼酸三甲酯(TMB)作硼源，硼碳原子比分別為500 ppm(樣品名稱為NLB)與5000 ppm(樣品名稱為NHB)，在高電阻單晶硅片(111)上制備BDND膜.對制得的BDND膜進行不同溫度真空退火處理，退火溫度分別為 650，800，900，1000 和 1150°C，退火時間為0.5 h.用SPC-350磁濺射儀制備Ti(500 nm)/Au(300 nm)接觸電極，并在450°C真空退火20 min.采用Accent HL5500霍爾系統(tǒng)在室溫下通過范德堡法測量BDND薄膜的電學(xué)性能;采用高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)觀察薄膜的微結(jié)構(gòu);采用場發(fā)射掃描電鏡(FESEM)觀察薄膜的表面形貌;采用波長為514.5 nm的可見光(Labor Raman HR-800)Raman光譜和波長為244 nm的紫外Raman光譜(Lab RAM HRUV80C)研究薄膜的微結(jié)構(gòu).

3 結(jié)果與討論

圖1(a)，(b)為未退火的NLB與NHB薄膜的FESEM圖.可以看出，NLB樣品的納米金剛石晶粒生長良好，結(jié)構(gòu)致密，顆粒形貌均勻，尺寸在納米級數(shù)量范圍.隨著硼摻雜濃度從500 ppm提高到5000 ppm，薄膜中顆粒尺寸明顯變大，顆粒邊界趨于清晰.

圖1 (a)低硼(NLB)和(b)高硼(NHB)未退火B(yǎng)DND薄膜的場發(fā)射掃描電鏡照片

表1列出了各樣品的霍爾效應(yīng)測試數(shù)據(jù)，可以看出所有樣品都呈現(xiàn)良好的p型電導(dǎo).摻雜濃度為500 ppm的NLB樣品的霍爾遷移率為28.1—62.9 cm2·V-1·s-1，大于已經(jīng)報道的 BDND 薄膜的載流子遷移率范圍 (0.13-002.11 cm2·V-1·s-1)[12];NLB樣品的載流子濃度的數(shù)量級在1014—1015cm-2范圍.摻雜濃度為5000 ppm的NHB樣品的霍爾遷移率在 1.77—39.3 cm2·V-1·s-1范圍，比NLB樣品的霍爾遷移率低;但是其載流子濃度的數(shù)量級在1015—1017cm-2范圍，遠大于NLB樣品，因此NHB樣品的面電阻率(14.72—30.96 Ω/cm2)比NLB樣品的面電阻率(132.2—257.0 Ω/cm2)低一個數(shù)量級.由此可見，適當(dāng)提高硼摻雜濃度，會提高納米金剛石薄膜中的載流子濃度，有效地降低薄膜的面電阻率，但是其Hall遷移率較低.與文獻[12]中增加硼摻雜濃度導(dǎo)致載流子濃度提高和霍爾遷移率降低的研究結(jié)果一致.文獻[12]中采用Pearson-Bardeen模型，發(fā)現(xiàn)增大硼摻雜濃度后，受主(acceptors)間平均距離的減少會降低激活能，導(dǎo)致載流子濃度增加[22].

觀察表1中BDND薄膜的面電阻率、霍爾遷移率、載流子濃度與退火溫度之間的關(guān)系.可以看出，NLB樣品在650—900°C退火時，隨退火溫度升高，薄膜的面電阻率有逐漸升高的趨勢;900°C退火后，面電阻率達到最大值275 Ω/cm2;1000°C退火后，其載流子濃度達到8.853×1014cm-2，霍爾遷移率達到 53.3 cm2·V-1·s-1，因此薄膜的面電阻率減小為所有樣品中的最小值132.2 Ω/cm2，遠低于未退火樣品的面電阻率223.5 Ω/cm2;當(dāng)退火溫度進一步升高為1150°C后，薄膜中載流子濃度降低，因此薄膜的面電阻率有所升高.NHB樣品的面電阻率隨著退火溫度的升高而逐漸下降.在1000°C退火時，薄膜的霍爾遷移率達到 39.3 cm2·V-1·s-1，而載流子濃度較低為6.946×1015cm-2，其面電阻率為 22.88 Ω/cm2，電學(xué)性能較好.在 1150°C 退火后，薄膜的載流子濃度較高為2.397×1017cm-2，但其霍爾遷移率較低為 1.77 cm2·V-1·s-1，因此其面電阻率降低為14.72 Ω/cm2;以上結(jié)果表明，較高溫度的退火有利于提高NLB和NHB薄膜的電學(xué)性能.

表1 不同樣品的Hall效應(yīng)測試結(jié)果

為了理解不同摻硼濃度和不同退火溫度樣品的電學(xué)性能不同的內(nèi)在原因，我們研究了各樣品的微結(jié)構(gòu).圖2是NLB和NHB樣品的未退火與1000°C退火樣品的HRTEM照片.從圖2(a)中可清晰的看見NLB未退火樣品中納米晶粒鑲嵌在灰白色基底中，晶粒尺寸大約為15 nm，晶粒中的晶格條紋清晰，測其晶面間距為0.210 nm，可推知其晶格常數(shù)為0.3637 nm，較標(biāo)準(zhǔn)晶格常數(shù)0.3567 nm增大了1.96%.掠入射角X射線衍射表明，薄膜中的晶粒為金剛石相，基底為非晶碳相[20].1000°C退火后(圖2(b))，晶粒尺寸約為8 nm，較退火前明顯減小，且晶粒數(shù)量增多，晶粒聚集程度提高，晶界變窄，預(yù)示部分非晶碳晶界轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎偸?測量1000°C退火樣品部分金剛石晶粒的晶面間距分別為0.207 nm和0.204 nm，可推知其晶格常數(shù)分別為0.3585 nm和0.3533 nm，較標(biāo)準(zhǔn)晶格常數(shù)0.3567 nm分別增大了0.50%和減小了0.95%;可知1000°C退火后樣品的晶格畸變較未退火樣品的小.由此可知，1000°C退火一定程度地恢復(fù)了NLB薄膜中納米金剛石晶粒的晶格完整性，減小了由摻雜引起的薄膜應(yīng)力.此時NLB樣品的電學(xué)性能較好，可知較多金剛石晶粒和更完整的晶格有利于提高其電學(xué)性能.

圖2(c)為未退火NHB薄膜樣品的HRTEM照片，可以看出金剛石晶粒較NLB樣品小，非晶碳晶界的寬度較大，說明薄膜中金剛石相的含量較NLB樣品少.NHB薄膜經(jīng)1000°C退火后(圖2(d))，晶粒尺寸減小，晶粒數(shù)目增多，說明高溫退火使得部分非晶碳轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎偸?NHB樣品此時具有較好的電學(xué)性能，可能源于較高的摻硼濃度導(dǎo)致晶粒中含有較高的提供電導(dǎo)的硼雜質(zhì).測量未退火NHB樣品部分金剛石晶粒的晶面間距分別為0.245 nm，0.218 nm，0.305 nm.對比金剛石晶面的標(biāo)準(zhǔn)晶面間距，可知高的硼摻雜濃度使薄膜中的金剛石晶粒產(chǎn)生了較大的晶格畸變，樣品中的殘余應(yīng)力遠高于NLB樣品.1000°C退火后部分金剛石晶粒的晶面間距分別為0.213 nm，0.219 nm和0.210 nm，與金剛石(111)面的標(biāo)準(zhǔn)晶面間距0.206 nm比較接近，說明1000°C退火去除了部分由高的硼摻雜濃度引起的薄膜應(yīng)力，有利于恢復(fù)薄膜中納米金剛石晶粒的晶格完整性.

圖2 (a)未退火和(b)1000°C退火NLB樣品，(c)未退火和(d)1000°C退火NHB樣品的高分辨透射電鏡圖(HRTEM)

為了進一步分析退火溫度對BDND薄膜金剛石相含量的影響及其與薄膜電學(xué)性能的關(guān)系，我們測試了未退火和1000°C退火的NLB和NHB樣品的紫外Raman光譜，如圖3所示.采用Origin-Pro8.1軟件對譜圖進行Gaussian擬合得到1321—1336 cm-1金剛石峰、1571—1579 cm-1和1430—1480 cm-1范圍的峰位，其中1571—1579 cm-1范圍的峰為G峰，是石墨sp2結(jié)構(gòu)的特征峰[23,24].可以看出1000°C退火的NLB樣品的金剛石峰強度遠大于未退火樣品的金剛石峰強度，說明1000°C退火使薄膜中的金剛石相含量較未退火樣品有較大提高.計算紫外Raman光譜中金剛石峰面積與所有峰面積和的比值IDia/Isum[25]，可推知薄膜中的金剛石相含量.計算表明，1000°C退火樣品的IDia/Isum值為6.80%，未退火樣品的IDia/Isum值為3.14%，說明1000°C退火使薄膜中的金剛石相含量增大，與高分辨透射電鏡得到的結(jié)果一致;此時薄膜的Hall遷移率提高，面電阻率降低，說明金剛石相含量的增大有助于提高薄膜的電學(xué)性能.同時NLB樣品在1000°C退火后，金剛石峰的半高寬由未退火的25.56 cm-1減小為24.58 cm-1，說明退火有助于恢復(fù)薄膜中納米金剛石晶粒的晶格完整性;金剛石峰位由未退火的1336 cm-1變?yōu)?333 cm-1附近，更接近于金剛石1332 cm-1的特征值，說明薄膜中應(yīng)力減小，金剛石晶形更趨完整，與HRTEM分析結(jié)果一致.這些微結(jié)構(gòu)演變有助于提高薄膜的電學(xué)性能.

圖3 (a)NLB和(b)NHB樣品在未退火與1000°C退火后的紫外Raman光譜

對于NHB樣品，1000°C退火的金剛石峰強度較未退火的金剛石峰強度相差不多，計算IDia/Isum值約為1.50%，遠低于NLB樣品.未退火樣品的金剛石峰(1321 cm-1)與1000°C退火樣品的金剛石峰(1322 cm-1)偏離1332 cm-1嚴(yán)重，說明高的硼摻雜濃度引起薄膜中產(chǎn)生較大的張應(yīng)力;HRTEM測試顯示，未退火NHB樣品的晶面間距遠大于金剛石(111)面的標(biāo)準(zhǔn)晶面間距0.206 nm，晶格畸變相當(dāng)大，由此可以產(chǎn)生較大的張應(yīng)力.經(jīng)1000°C退火后，金剛石半高寬由未退火時的39.40 cm-1減小為23.97 cm-1，G峰半高寬由101.69 cm-1變?yōu)?3.83 cm-1，說明退火使金剛石晶格更完整，并使非晶石墨的有序程度提高，此時薄膜的電學(xué)性能較未退火樣品明顯提高.HRTEM測試顯示1000°C退火樣品中金剛石晶粒的晶面間距較未退火樣品明顯下降，但依舊大于金剛石(111)面的標(biāo)準(zhǔn)晶面間距0.206 nm，也較1000°C退火的NLB樣品的晶面間距大，說明1000°C退火只是部分恢復(fù)了NHB薄膜中納米金剛石晶粒的晶格完整性.說明金剛石晶粒中硼雜質(zhì)濃度較高會破壞金剛石晶粒的完整性，致使晶格膨脹[12]，導(dǎo)致紫外拉曼譜中金剛石峰的強度遠較NLB樣品的低.

納米金剛石薄膜中含有較多的sp2碳，可見光Raman光譜對sp2碳的靈敏度較紫外Raman光譜高，因此我們測試了樣品的可見光Raman光譜，以分析其對薄膜電學(xué)性能的影響.圖4為采用OriginPro8.1軟件對各樣品的Raman光譜圖進行的Gaussian擬合曲線.從圖4(a)中可以看出，未退火的 BDND 膜分別在 1140，1218，1351，1464和1557 cm-1處有5個峰.其中1557 cm-1處為G峰，1351 cm-1處為D峰，是石墨晶體顆粒減小而出現(xiàn)的無序態(tài)或缺陷態(tài)sp2鍵的特征峰[23,24].Ferrari和Robertson把1140和1464 cm-1處的兩個峰歸結(jié)于晶界上反式聚乙炔(trans-polyacelylene，TPA)的C-C sp2振動，這種振動與薄膜中氫的存在有關(guān)聯(lián)[26,27].文獻[28]在未摻雜的納米金剛石薄膜中，發(fā)現(xiàn)隨著1200 cm-1峰強度的增大，TPA強度下降，該文獻把1200 cm-1的峰看成是TPA的一部分.在這里我們沒有觀察到1332 cm-1的金剛石峰，這是因為可見光Raman光譜對于sp2相的敏感程度要比sp3相的敏感程度高大約50—233倍[29];納米金剛石薄膜中含有較多的非晶碳相，將1332 cm-1處金剛石的特征掩蓋，因此譜圖中1332 cm-1處金剛石特征峰不明顯.

NLB樣品在650和800°C退火后，其Raman譜圖與未退火薄膜的相似，分別在1145，1205，1347，1466和1561 cm-1處觀察到5個峰，TPA中的1145和1466 cm-1這兩個峰仍然存在，但TPA強度較未退火的弱，可能是由于650和800°C退火后，薄膜中的H發(fā)生了擴散，使反式聚乙炔數(shù)量減少.900°C 退火后，雖然能在 1146，1206，1342，1472 和1570 cm-1處觀察到5個峰，但TPA中的1146 cm-1相比于前幾個樣品的1140 cm-1峰位偏離比較大，且峰強度明顯下降;同時1206 cm-1峰的強度也明顯下降.TPA的另外一支1472 cm-1的峰位偏離不大，但峰的積分面積明顯增大，說明TPA的成分有較大變化.1000°C退火后，可在Raman譜圖中觀察到 1211，1332，1341，1449 和 1549 cm-15 個峰，TPA中的1140 cm-1峰位消失，說明晶界上的反式聚乙炔含量大量減少，薄膜中的氫解吸附，這與文獻中摻氮的納米金剛石薄膜高溫退火后由于氫釋放導(dǎo)致TPA強度下降的結(jié)果相似[28]，即TPA在高溫條件下不穩(wěn)定，退火會使其分解[30]，并使納米金剛石表面重構(gòu)石墨化[31].值得注意的是譜圖中出現(xiàn)了較明顯的1332 cm-1的金剛石峰，說明薄膜中金剛石相含量增大，與透射電鏡中觀察到的結(jié)果一致.以上結(jié)果表明，隨退火溫度的升高，TPA逐漸被破壞，含量逐漸降低.結(jié)合HRTEM的實驗結(jié)果，可知1000°C退火后薄膜中納米金剛石相含量增加，即反式聚乙炔的大量減少有利于納米金剛石相的增多[17]，這為晶界上B擴散到晶粒中提供了更大的概率，使得晶粒中B濃度提高，有利于提高薄膜的電導(dǎo)率，因此1000°C退火薄膜的面電導(dǎo)率較高.當(dāng)退火溫度升高到1150°C時，此時的譜峰位置與1000°C退火樣品的峰位近似，只是金剛石峰強度比1000°C退火樣品小，且金剛石峰位1329 cm-1相比于1000°C退火的1332 cm-1有較大偏移，說明薄膜中出現(xiàn)了拉應(yīng)力，也預(yù)示薄膜中金剛石晶格的完整程度降低，致使其面電導(dǎo)率比1000°C退火的樣品低.

圖4 未退火與不同溫度退火的(a)NLB和(b)NHB樣品的可見光Raman光譜

從圖4(b)的NHB樣品的Raman光譜中可以看出，未退火的BDND膜分別在1144，1222，1344，1466和1560 cm-1處有5個峰，與NLB薄膜沒有明顯的區(qū)別.在650和800°C退火后，NHB樣品的Raman譜圖也與未退火薄膜的相似，但TPA中1144 cm-1峰形的強度持續(xù)降低.900°C退火后，與NLB樣品的規(guī)律類似，TPA中的1145 cm-1的峰強度明顯下降;1000°C退火后，NHB樣品的Raman峰形較NLB樣品出現(xiàn)顯著的變化，僅在Raman譜圖中觀察到1266，1345，1480和1598 cm-14個峰，且譜圖中不能擬合得到1332 cm-1的金剛石峰，這可能是由于較多的硼雜質(zhì)進入金剛石晶粒，破壞了薄膜中金剛石晶粒的完整性，故而在可見光Raman譜圖中觀察不到金剛石峰.值得注意的是，此時D峰1345 cm-1與G峰1598 cm-1的半峰寬明顯減小為大約66 cm-1，而其他退火溫度的樣品的D峰和G峰的半峰寬均約為100到150 cm-1，說明1000°C的真空退火使薄膜中非晶碳的有序度增加;同時，此薄膜中TPA的1140 cm-1峰位也消失，說明晶界上的反式聚乙炔大量減少.當(dāng)溫度升高到1150°C 時，在 1210，1345，1485和 1575 cm-1處觀察到4個峰，其譜峰位置與NLB樣品1150°C退火后的峰位相似，但是D峰和G峰的半峰寬增大，說明薄膜中非晶碳的有序度較1000°C樣品中的低.

圖5(a)為NLB，NHB樣品的G峰位置、G峰半峰寬FWHM與退火溫度之間的關(guān)系.可見NLB，NHB樣品的G峰峰位與半峰寬在退火溫度區(qū)間，當(dāng)G峰峰位值較大時，半峰寬較小;當(dāng)G峰峰位值較小時，半峰寬較大.NLB樣品在1000°C退火時，G峰峰位值最低，半高寬達到最大值，說明石墨無序化程度最大，此時電學(xué)性能最好.1150°C退火以后，G峰又向右偏移峰形變尖，說明石墨團簇變得有序化了，石墨化程度加劇.對于NHB樣品，1000°C退火時G峰峰位急劇增大，半峰寬減小，說明此時石墨的有序化程度增加;從整體看，隨退火溫度升高，G峰有向高波數(shù)偏移的趨勢，說明石墨有序化程度增加.比較NLB與NHB樣品的G峰峰位，可以發(fā)現(xiàn)在1000°C退火后，NHB樣品的G峰峰位在1575—1600 cm-1范圍，遠大于NLB樣品1549—1554 cm-1，并且NHB樣品的G峰半峰寬也小于NLB樣品，說明NHB樣品中的非晶石墨更為有序.

圖5(b)為NLB，NHB樣品的 D峰面積(ID)和G峰面積(IG)的比值ID/IG，I1140峰面積與所有峰面積和(Isum)的比值I1140/Isum與退火溫度之間的關(guān)系.在整個退火溫度區(qū)間，NLB與NHB樣品的ID/IG值有逐漸增大的趨勢，表明sp2相團簇的數(shù)量隨著退火溫度的升高有逐漸增多或者尺寸變大的趨勢.由于非晶相中存在跳躍電導(dǎo)，sp2相團簇化程度加強后，電子在團簇間的平均跳躍距離減小，有利于降低電阻率[29,32].從圖中可以看出，NLB樣品在650°C退火后，ID/IG值較未退火樣品有所增大，各峰強度及峰形與未退火樣品相似;此時面電阻率為220.0 Ω/cm2，較未退火時223.5 Ω/cm2變化不大.800°C退火后，ID/IG值較650°C退火有較明顯的下降，石墨無序化程度較大，此時薄膜的載流子遷移率增大為62.9 cm2·V-1·s-1，較 650°C 退火樣品明顯提高，但其載流子濃度為3.79×1014cm-2，較650°C退火樣品1.01×1015cm-2明顯降低，因此其面電阻率增大為 261.5 Ω/cm2.900°C 退火后，ID/IG值較800°C退火明顯增大，但是此時薄膜的面電阻率為 275.0 Ω/cm2，較 800°C 樣品增大;1000°C 退火后，ID/IG值較900°C退火樣品的ID/IG值下降，石墨無序化程度最大，1140 cm-1峰位消失并且擬合出明顯的金剛石1332 cm-1峰;HRTEM測試結(jié)果表明1000°C退火后，部分非晶碳轉(zhuǎn)化為金剛石相;此時薄膜的載流子遷移率為 53.3 cm2·V-1·s-1，與800°C退火樣品的相差不大;但是其載流子濃度為 8.85×1014cm-2，較 800°C退火樣品升高，因此其面電阻率降低為132.2 Ω/cm2.1150°C退火后，ID/IG值又略微升高，石墨有序化程度降低;此時薄膜的載流子濃度為4.62×1014cm-2，較 1000°C退火樣品 (8.85×1014cm-2)低，Hall遷移率為 60.5 cm2·V-1·s-1，較 1000°C 退火樣品(53.3 cm2·V-1·s-1)有些升高，因此其面電阻率為223.5 Ω/cm2，較1000°C退火樣品高.由此可見石墨相的有序化程度、ID/IG值與薄膜的電學(xué)性能變化沒有明顯的線性關(guān)系，而金剛石相含量的變化對薄膜電學(xué)性能的變化有較大影響.

從圖5(b)中還可以看出，NHB樣品在650°C退火后，ID/IG值較未退火有所下降，各峰強度及峰形與未退火樣品相似，但低于NLB樣品的ID/IG值;此時面電阻率為30.96 Ω/cm2，明顯低于NLB 樣品的面電阻率 220.0 Ω/cm2.800—1000°C退火后，ID/IG值較650°C退火樣品有較明顯的漸增趨勢，石墨逐漸向高波數(shù)偏移，峰形變尖，石墨團簇有序化程度較大，且1140 cm-1峰位逐漸消失，此時薄膜的載流子濃度在1000°C退火時達到較小值為6.946×1015cm-2，較650°C退火(1.024×1016cm-2)明顯下降，但依舊高于NLB樣品的載流子濃度，載流子遷移率達到較大值為39.3 cm2·V-·s-1，較 650°C 退火 (19.7 cm2·V-1·s-1)明顯提高，面電阻率為22.88 Ω/cm2;HRTEM測試結(jié)果表明經(jīng)1000°C退火后，納米金剛石晶粒尺寸減小，晶粒數(shù)目增多，發(fā)生了非晶碳轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎偸嗟南嘧儯虼吮∧ぶ芯Ы绾繙p少，載流子濃度下降;但650—1000°C退火后，ID/IG值逐漸增大，sp2相團簇化程度加強后，電子在團簇間的平均跳躍距離減小，有利于降低面電阻率.1150°C退火后，ID/IG值又略微下降，石墨無序化程度增加，此時薄膜的載流子遷移率下降到較低值1.77 cm2·V-1·s-1，但此時載流子濃度(2.397×1017cm-2)遠大于1000°C退火樣品(6.946×1015cm-2);面電阻率為較低值14.72 Ω/cm2，遠低于1000°C退火時的面電阻率22.88 Ω/cm2.

對照NLB與NHB薄膜樣品的ID/IG值與G峰峰位和FWHM值隨退火溫度的關(guān)系，可知當(dāng)G峰半峰寬較小時，ID/IG值較大;當(dāng)G峰半峰寬較大時，ID/IG值較小;說明NLB與NHB薄膜中非晶石墨的有序化程度較大時，sp2碳團簇的數(shù)量也較大.比較NHB和NLB的Raman譜數(shù)據(jù)和電學(xué)性能測試數(shù)據(jù)，可知ID/IG值大，伴隨G峰峰位右移和半峰寬降低，有利于降低薄膜的電阻率.但由于NHB樣品中較多的sp2碳團簇的數(shù)量與雜質(zhì)缺陷會俘獲電子躍遷[12]，NHB樣品的Hall遷移率(1.77—39.3 cm2·V-1·s-1)低于 NLB 樣品(28.1—62.9 cm2·V-1·s-1).

圖5 NLB(▲)、NHB(■□)樣品 (a)G峰位置和半峰寬;(b)ID/IG和I1140/Isum%與退火溫度的關(guān)系

圖5(b)為I1140/Isum與退火溫度之間的關(guān)系，可見隨著退火溫度的升高，1140 cm-1峰位逐漸消失、峰強度逐漸下降，說明高溫退火使TPA不穩(wěn)定，發(fā)生分解，TPA逐漸被破壞.且在薄膜電學(xué)性能較好的1000°C退火的NLB樣品和1150°C退火的NHB樣品中，TPA的1140 cm-1峰的含量達到最低值，說明TPA含量的大量減少有利于提高其電學(xué)性能.

以上分析了不同摻硼濃度的BDND薄膜在不同溫度退火處理后，薄膜微結(jié)構(gòu)與電學(xué)性能之間的關(guān)系，可知金剛石相含量增加及TPA含量的大量減少會顯著提高薄膜的電學(xué)性能.從HRTEM的結(jié)果可知，1000°C退火后的NLB樣品中，形成了更多的納米金剛石晶粒，會使更多的B擴散進入到納米金剛石晶粒中，晶粒中B濃度提高，有利于提高納米金剛石晶粒的導(dǎo)電性.納米金剛石中晶粒與晶界同時參與導(dǎo)電，有利于提高薄膜電學(xué)性能;NHB樣品由于較高的sp2碳和較有序的sp2碳可顯著降低薄膜的電阻率.同時高的硼摻雜濃度顯著提高薄膜載流子濃度，但薄膜的霍爾遷移率低.通過適宜溫度的退火過程可恢復(fù)納米金剛石晶粒中的缺陷，從而提高薄膜電學(xué)性能.以上研究對制備高質(zhì)量的p型納米金剛石薄膜有重要科學(xué)價值和實際意義.

4 結(jié)論

本文系統(tǒng)研究了退火溫度對BDND薄膜微結(jié)構(gòu)和電學(xué)性能的影響.Hall效應(yīng)測試結(jié)果表明B濃度為5000 ppm的樣品(NHB)的電阻率較B濃度為500 ppm的樣品(NLB)的低，載流子濃度升高，Hall遷移率下降.1000°C退火后，NLB樣品的遷移率可達到 53.3 cm2·V-1·s-1.NHB 樣品在 1000°C退火后，遷移率為 39.3 cm2·V-1·s-1.高分辨透射電鏡、紫外和可見光拉曼光譜測試結(jié)果表明，NLB樣品的金剛石相含量較NHB樣品高，高的硼摻雜濃度使薄膜中的金剛石晶粒產(chǎn)生較大的晶格畸變.經(jīng)1000°C退火后，NLB和NHB薄膜中納米金剛石相含量較未退火時增大，說明薄膜中部分非晶碳轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎偸啵瑸榫Ы缟螧擴散到納米金剛石晶粒中提供了機會，使得晶粒中B濃度提高，增強了納米金剛石中晶粒與晶界的導(dǎo)電能力，提高薄膜電學(xué)性能.1000°C退火能夠恢復(fù)納米金剛石晶粒的晶格完整性，減小由摻雜引起的內(nèi)應(yīng)力，從而提高薄膜的電學(xué)性能.可見光Raman光譜測試結(jié)果表明，1000°C退火后，Raman譜圖中TPA的1140 cm-1峰消失，此時薄膜電學(xué)性能較好，說明TPA減少有利于提高薄膜的電學(xué)性能.退火后金剛石相含量的增大、金剛石晶粒的完整性提高及TPA含量的大量減少有利于提高薄膜的電學(xué)性能.

[1]GracioJ J，F(xiàn)an Q H，MadalenoJ C 2010 J.Phys.D：Appl.Phys.43 374017

[2]Achatz P，GarridoJ A，Stutzmann M，Williams O A，Gruen D M，Kromka A，Steinmller D 2006 Appl.Phys.Lett.88 101908

[3]Qiu D J，ShiC R，Wu H Z 2002 Acta Phys.Sin.51 1870(in Chinese)[邱東江，石成儒，吳惠楨2002物理學(xué)報51 1870]

[4]Gruen D M 1999 Annu.Rev.Mater.Sci.29 211

[5]Fischer A E，Swain G M 2005 J.Electrochem.Soc.152 369

[6]LiS S，Ma H A，LiX L，Su T C，Huang G F，LiY，Jia X P 2011 Chin.Phys.B 20 028103

[7]Fujishima A，RaoT N，Popa E，Sarada B V，YagiI，Tryk D A 1999 J.Electroanal.Chem.473 179

[8]Sarada B V，RaoT N，Tryk D A，F(xiàn)ujishima A 1999 J.Electrochem.Soc.146 1469

[9]Declements R，Swain G M 1997 J.Electrochem.Soc.144 856

[10]Williams O A，Nesladek M，Daenen M，Michaelson S，Hoffman A，Osawa E，Haenen K，Jackman R B 2008 Diam.Rel.Mater.17 1080

[11]Butler J E，Surnant A V 2008 Chem.Vap.Deposition 14 145

[12]GajewskiW，Achatz P，Williams O A，Haenen K，Bustarret E，Stutzmann M，GarridoJ A 2009 Phys.Rev.B 79 045206

[13]Nesladek M，Mares J J，Tromson D，Mer C，BergonzoP，Hubik P，Kristofik J 2006 Sci.Tech.Adv.Mater.7 S41

[15]Souza F A，AzevedoA F，Giles C，SaitoE，Baldan M R，F(xiàn)erreira N G 2012 Chem.Vap.Deposition 18 159

[17]May P W，Ludlow W J，Hannaway M 2008 Diam.Rel.Mater.17 105

[18]Show Y，Witek M A，Sonthalia P 2003 Chem.Mater.15 879

[19]LiH，Sheldon B W，KothariA，Ban Z，Walden B L 2006 J.Appl.Phys.100 094309

[20]Pan J P，Hu X J，Lu L P，Yin C 2010 Acta Phys.Sin.59 7410(in Chinese)[潘金平，胡曉君，陸利平，印遲2010物理學(xué)報59 7410]

[21]Hu H，Hu X J，BaiB W，Chen X H，2012 Acta Phys.Sin.61 148101(in Chinese)[胡衡，胡曉君，白博文，陳小虎2012物理學(xué)報61 148101]

[22]Pearson G L，Bardeen J 1949 Phys.Rev.75 865

[23]FerrariA C，Robertson J 2001 Phys.Rev.B 64 075414

[24]RodilS E，MuhlS，Maca S，F(xiàn)errariA C 2003 Thin Solid Films 433 119

[25]Hu X J，Ye J S，Liu H J，Shen Y G，Chen X H，Hu H 2011 J.Appl.Phys.109 053524

[26]Wang S H，Swope V M，Butler J E 2009 Diam.Rel.Mater.18 669

[27]FerrariA C，Robertson J 2001 Phys.Rev.B 63 121405

[28]TeiiK，Ikeda T 2007 Diam.Rel.Mater.16 753

[29]Chhowalla M，F(xiàn)errariA C，Robertson J 2000 Appl.Phys.Lett.76 1419

[30]Pfeiffer R，Kuzmany H，KnollP，Bokova S，Salk N，Gnther B 2003 Diam.Relat.Mater.12 268

[31]Michaelson S，Hoffman A 2006 Diam.Rel.Mater.15 486

[32]FerrariA C，Kleinsorge B，Morrison N A 1999 Appl.Phys.Lett.85 7191