CaTiO3基微波介質陶瓷的頻率溫度穩(wěn)定性*

沈 杰周 靜 石國強 楊文才劉韓星 陳 文?

1)(武漢理工大學材料復合新技術國家重點實驗室，武漢 430070)

2)(武漢理工大學特種功能材料技術教育部重點實驗室，武漢 430070)

3)(武漢理工大學材料科學與工程學院，武漢 430070)

(2013年1月14日收到;2013年2月4日收到修改稿)

1 引言

微波介質陶瓷是諧振器、濾波器、介質波導回路等微波元器件的關鍵材料[1]，廣泛應用于現代微波通信領域，是當前電介質材料研究的主流之一.

微波介質陶瓷的性能評價包括三個參數：相對介電常數εr，品質因數Q以及頻率溫度系數τf，在特定使用頻率下，相對介電常數εr決定了諧振器體積，品質因數Q決定了器件的選頻性能，τf則決定了器件的工作穩(wěn)定性和可靠性，三者之間存在著相互制約的關系[2].高εr與高Q雖難以兼顧，但可根據使用要求選擇側重，近零的τf則是三個參數中最為研究者關心同時也是最難實現的[3].通常采用將具有正、負溫度系數的微波介質陶瓷體系復合的方法，以獲得具有近零頻率溫度系數的微波介質陶瓷[4].此方法用于復相陶瓷時，可用混合相的復合規(guī)律較好解釋，但對于固溶體陶瓷，由于復合發(fā)生在晶體結構層次，規(guī)律和作用機理尚不明確，缺乏相應的理論依據.

本文通過分析頻率溫度穩(wěn)定性的決定因素及鈣鈦礦結構微波介質陶瓷中BO6八面體結構與組成對其τf的影響規(guī)律，選擇以簡單鈣鈦礦結構的CaTiO3為基體，通過在B位引入(Zn1/3Nb2/3)4+，制備具有單相鈣鈦礦結構的Ca[(Zn1/3Nb2/3)xTi(1-x)]O3(CZNT)陶瓷，以獲得近零頻率溫度系數的微波介質陶瓷.

2 理論分析

2.1 影響因素分析

微波介質材料的頻率溫度系數可以通過下式來計算[5]：

由(2)式可以看出，τf受相對介電常數εr，線膨脹系數αL和極化率α及其隨溫度變化率(B項)的影響.當εr不變時，可通過改變晶體的極化率及極化率的溫度變化率來調節(jié)τf的大小.對具有相同晶體結構及電子結構的材料，由于材料極化響應機理類似，τf絕對值大小主要由εr大小決定.

因此，可以通過元素取代來調節(jié)微波介質陶瓷介電響應中離子位移極化和電子位移極化的比例，以獲得具有近零τf的微波介質陶瓷.

2.2 電子結構計算

2.2.1 計算方法和模型

使用MaterialStudio軟件包中的DMol3模塊計算了CaTiO3和Ca(Zn1/3Nb2/3)O3晶體中各離子的凈電荷，以分析各原子的離子性，計算中選用廣義梯度近似交換關聯函數(GGA-PBE)，對原子核進行全電子計算，收斂精度10-5/atom，計算前先進行幾何優(yōu)化，CaTiO3和Ca(Zn1/3Nb2/3)O3晶胞參數與原子占位由參考文獻確定[7,8]詳見表1.

表1 CaTiO3與Ca(Zn1/3Nb2/3)O3晶胞參數與原子占位

2.2.2 計算結果與分析

表2所示為CaTiO3和Ca(Zn1/3Nb2/3)O3晶體模型的原子凈電荷計算結果.由于原子電荷的計算結果取決于所選用的基組，只有相對性，可用以比較不同模型中各原子的離子性.可以看出，Ca(Zn1/3Nb2/3)O3中Ca的凈電荷低于CaTiO3中的Ca，這說明Ca(Zn1/3Nb2/3)O3中Ca與BO6離子團之間的離子位移極化響應相對CaTiO3降低，因而其離子位移極化率和介電常數相對于CaTiO3較小.從表2中還可以發(fā)現，Nb原子凈電荷與其電價(+5)差大于Ti原子凈電荷與其電價(+4)差，這是由于鈣鈦礦結構材料中若B位元素具有未滿d軌道，則傾向于與O實現d-p雜化[3,5]，Nb較Ti具有更多未滿次外層d軌道，故Nb-O鍵共價性強于Ti-O鍵.電子結構計算結果表明，(Zn1/3Nb2/3)4+B位復合離子取代將引起CaTiO3基微波介質陶瓷中離子位移極化的降低和電子位移極化的增強.

表2 CaTiO3與Ca(Zn1/3Nb2/3)O3原子凈電荷比較

2.3 晶體結構分析

鈣鈦礦結構材料可以看作是由BO6八面體鏈接成空間網絡后在其間隙中填入A位離子而形成[9]，BO6八面體是其主要結構單元，對其介電性能起到了決定作用[9-11].由于B位離子大小不同，因此通常BO6八面體并非直鏈排列，而是存在不同形式的扭轉，容忍因子t反映其扭轉程度，可以用下式計算[9]：

通常t值介于0.75—1.0之間[9]，鈣鈦礦結構方能形成，當t=1時，八面體之間為直鏈排列，t偏離越遠則說明八面體的扭轉越大，常溫下CaTiO3的t=0.973，八面體略有扭轉，晶胞成贗立方型.根據各離子半徑數據[12]計算Ca[(Zn1/3Nb2/3)xTi1-x]O3體系容忍因子，發(fā)現隨B位取代量增加(x由0.2變?yōu)?.8)t值由0.961減小為 0.942，所有t值都處在鈣鈦礦結構形成范圍內.因此，在取代范圍內(x=0.2—0.8)復合離子能夠進入CaTiO3晶格的B位形成鈣鈦礦結構，隨取代量的增大BO6八面體的扭轉加劇，晶胞對稱性降低.根據Jahn-Teller效應，BO6八面體的扭轉畸變會使得處于簡并電子態(tài)的非線性分子的簡并態(tài)消除，并產生新的低能量分子軌道，增強B-O成鍵[13]，使得八面體內部共價作用加強.同時BO6八面體扭轉還會壓縮其間隙空間，改變A位離子與BO6八面體離子團的間距，降低體系的離子位移極化率.所以，取代所引起的BO6氧八面體扭轉，將從晶體結構角度提高八面體內部的共價作用，從而提高CaTiO3基微波介質陶瓷中電子位移極化率并降低其離子位移極化率.

電子結構計算與晶體結構分析均表明，對具有正溫度系數的CaTiO3進行B位(Zn1/3Nb2/3)4+復合離子取代，將增大其電子位移極化比例并減小離子位移極化比例，取代將使材料的τf值將向負值移動.

3 實驗

3.1 樣品制備

將原料ZnO和Nb2O5(純度大于99.0%，下同)按ZnNb2O6化學計量比稱量混合球磨4 h，烘干，在1000°C下預燒制備前驅體，粉碎后再與CaCO3，TiO2按 Ca[(Zn1/3Nb2/3)xTi1-x]O3(x=0.2，0.4，0.6，0.7，0.8)的化學計量比混合球磨4h，烘干后預燒，預燒溫度為1000°C，保溫時間2 h.再次球磨10 h烘干，加5%聚乙烯醇(PVA)造粒，在350 MPa下壓制成直徑10 mm，厚度5—7 mm的圓柱，最后1350°C保溫4 h，在空氣中燒結成瓷.

3.2 樣品分析與性能測試

采用荷蘭Philips X’pert pro型X射線衍射儀分析樣品的相組成和晶體結構特征.使用HP8722ET微波矢量網絡分析儀(開式腔法)分析材料的相對介電常數、品質因數與頻率溫度系數.頻率測量范圍5—18 GHz，諧振模式為T01m，測試樣品的表面需嚴格拋光，測試溫度為25—80°C.

4 結果與討論

4.1 晶體結構

圖1所示為不同x值Ca[(Zn1/3Nb2/3)xTi1-x]O3陶瓷樣品的XRD圖譜.從圖中可以看出，隨著(Zn1/3Nb2/3)4+對Ti4+取代量的增加，衍射峰強增強，峰形變尖銳，峰位向小角度偏移.這是由于取代離子的引入促進了固相反應中的擴散傳質，陶瓷樣品的晶粒尺寸長大.同時由于Zn2+和Nb5+的半徑均大于Ti4+[12]，晶胞體積隨著取代量增加而增大.從圖中還可以看出，所有樣品都形成了鈣鈦礦結構，隨著取代量增大，2θ=32°附近主峰和2θ=58°附近峰均出現了分裂現象，陶瓷樣品的結構由正交相(x=0.2)轉變?yōu)閱涡毕?x=0.4—0.8)，這種晶胞對稱性的降低是由B位復合取代所引起的BO6八面體扭轉增大所致.所制備Ca[(Zn1/3Nb2/3)xTi1-x]O3陶瓷樣品晶體結構的變化規(guī)律與容忍因子分析預測相一致.

圖1 Ca[(Zn1/3Nb2/3)xTi1-x]O3陶瓷樣品XRD圖譜

根據XRD分析結果計算了Ca[(Zn1/3Nb2/3)xTi1-x]O3陶瓷樣品晶胞體積(Z=1時)，并利用文獻[14]提供的各離子的極化率數據加權計算了晶胞極化率，將其帶入克勞修斯-莫索蒂方程計算了理論介電常數.晶胞體積與極化率及介電常數計算結果見表3，從表3中可以看出，隨著取代量的增加，Ca[(Zn1/3Nb2/3)xTi1-x]O3陶瓷樣品的介電常數將減小.

表3 Ca[(Zn1/3Nb2/3)xTi1-x]O3陶瓷晶胞體積與極化率及介電常數計算值

4.2 微波介電性能

圖2所示為不同取代量Ca[(Zn1/3Nb2/3)xTi1-x]O3陶瓷樣品的微波介電性能，隨著取代量的增加，樣品介電常數εr由109減小為49，品質因數Q×f由8340 GHz增大為13200 GHz，頻率溫度系數τf則由 +321 ppm/°C 變化為 -22 ppm/°C，在 x=0.7時具有近零溫度系數τf=-5 ppm/°C.

圖2 Ca[(Zn1/3Nb2/3)xTi1-x]O3陶瓷樣品微波介電性能

可以看出，Ca[(Zn1/3Nb2/3)xTi1-x]O3陶瓷樣品介電常數隨取代量的變化趨勢與表3中計算結果相一致，但是數值上存在差別，且差值隨著取代量增加而減小.這是由于文獻數據由各種金屬氧化物的實驗數據計算獲得[14]，反映陽離子與O離子間成鍵后的情況，主要體現了電子位移極化貢獻，由其計算所得介電常數εcal忽略了鈣鈦礦ABO3結構中A位離子與BO6離子團之間的離子位移極化貢獻，因此相對實測值偏小.介電常數計算值與實測值的差值隨取代量變小則說明陶瓷樣品介電響應中的離子位移極化成分隨取代增加而減小，這與電子結構計算和晶體結構分析結論是一致的.根據理論分析，取代所引起的電子位移極化比例增加和離子位移極化比例降低，將導致材料的τf由正值向負值變化，如圖2所示樣品τf的實測結果與之一致.另一方面，Q×f值隨取代量的增大則是由于共價鍵增強減小了電子極化響應過程中的非諧振項，從而降低介電損耗所致[15].

5 結論

1.根據鈣鈦礦結構陶瓷的特性，對頻率溫度系數τf的計算公式與克勞修斯-莫索蒂方程進行近似處理，分析認為鈣鈦礦結構微波介質陶瓷τf的主要影響因素為介電常數εr，線膨脹系數αL和極化率α及其隨溫度變化率，通過改變極化響應機理，可調節(jié)微波介質陶瓷的頻率溫度系數τf.

2.通過電子結構計算和容忍因子分析，發(fā)現采用(Zn1/3Nb2/3)4+對CaTiO3進行B位改性，將增強材料中共價鍵鍵強和電子位移極化，降低離子位移極化比例，從而調節(jié)τf向負值變化，實驗結果與該理論分析預測一致.

3. 獲得了一種諧振頻率溫度穩(wěn)定的CaTiO3基B位取代復合微波介質陶瓷：Ca[(Zn1/3Nb2/3)0.7Ti0.3]O3(εr=56，Q× f=11500 GHz，τf=-5 ppm/°C).

[1]Ying H，Zhang Q L，Wang J B，You Y，Huang W 2003 J.Chin.Ceram.Soc.31 965(in Chinese)[楊輝，張啟龍，王家邦，尤源，黃偉2003硅酸鹽學報31 965]

[2]Zhu J H，Liang F，Wang X H，Lv W Z 2005 Electron.Compon.Mater.24 32(in Chinese)[朱建華，梁飛，汪小紅，呂文中2005電子元件與材料24 32]

[3]Reaney I M，Wise P，Ubic R，Breeze J，McN Alford N ，Iddles D，CannellD，Price T 2001 Philos.Mag.A 81 501

[4]Pashkin A，Kamba S，Berta M，Petzelt J，Csete de Gyrgyfalva G D C，Zheng H，Bagshaw H，Reaney I M 2005 J.Phys.D：Appl.Phys.38 741

[5]Hirotaka O，Hidekazu T，AkinoriK，AkinoriF，Georgios Z 2005 J.Eur.Ceram.Soc.25 2859

[6]Bosman A J，Havinga E E 1963 Phys.Rev.129 1593

[7]Buttner R H，Maslen E N 1992 Acta Crystallogr.Sect.B：Struct.Sci.48 644

[8]Liu D，Hou R Z，Xu X，LiX Q 2004 J.Am.Ceram.Soc.87 2208

[9]Wang Z L，Kang Z C 2002 Functionaland Smart Materials-Structure Evolution and Structure Analysis(Beijing：Science Press)p87(in Chinese)[王中林，康振川2002功能與智能材料結構演化與結構分析(北京：科學出版社)第87頁]

[10]Reaney I M，Colla E L，Setter N 1994 J.Appl.Phys.33 3984

[11]Moreira R L，Dias A 2005 J.Eur.Ceram.Soc.25 2843

[12]Shannon R D 1976 Acta Crystallogr.Sect.A：Found.Crystallogr.32 751

[13]Jahn H A，Teller E 1937 Math.Phys.Sci.161 220

[14]Shannon R D 1993 J.Appl.Phys.73 348

[15]Hu M Z，Zhou D X，Jiang L S，CaiX Q，Huang J 2005 J.Inorg.Mater.20 126(in Chinese)[胡明哲，周東祥，姜勝林，蔡雪卿，黃靜2005無機材料學報20 126]