等離子增強(qiáng)原子層沉積低溫生長(zhǎng)AlN薄膜*

馮嘉恒 唐立丹 劉邦武 夏 洋 王 冰

1)(遼寧工業(yè)大學(xué)，材料科學(xué)與工程，錦州 121001)

2)(中國(guó)科學(xué)院微電子器件與集成技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029)

(2012年12月4日收到;2013年1月7日收到修改稿)

1 引言

20世紀(jì)70年代以來(lái)，隨著微型集成電路與器件的尺寸逐漸小型化，其次臨限傳導(dǎo)效應(yīng)、發(fā)熱量增加、柵極氧化層漏電流增加等現(xiàn)象日趨嚴(yán)重，以SiO2作為柵介質(zhì)的晶體管尺寸已逼近Si體器件的物理極限，尋找一種替代SiO2的材料已經(jīng)成為亟待解決的重要問(wèn)題[1].Ⅲ-氮化物薄膜的出現(xiàn)有效的解決了這一問(wèn)題，在Ⅲ-氮化物中AlN以其較大的禁帶寬度 (6.2 eV)，高的電阻率 (1×1014Ω·cm)，高的抗擊穿電壓(3.6×106V/cm)，良好的高溫穩(wěn)定性使其在互補(bǔ)金屬氧化物半導(dǎo)體(CMOS)、金氧半場(chǎng)效晶體管(MOSFET)、絕緣襯底上硅(SOI)等領(lǐng)域有著極大應(yīng)用前景[2,3].此外AlN具有介于GaAs、GaN與Si之間的熱膨脹系數(shù)與高達(dá)2.85 W/(cm·°C)的熱導(dǎo)系數(shù)是生長(zhǎng)高質(zhì)量GaAs和GaN薄膜的優(yōu)秀緩沖層材料[4,5].以上幾種器件中CMOS、MOSFET、SOI都對(duì)沉積溫度有著極為嚴(yán)格的要求，較高的溫度會(huì)使界面上的部分原子擴(kuò)散進(jìn)入界面另一側(cè)，在界面處引入載流子陷阱，并在AIN薄膜中引入分立陷阱中心，從而導(dǎo)致器件性能的下降，同時(shí)高溫生長(zhǎng)也對(duì)沉積設(shè)備提出了較高的要求，若將AlN薄膜的生長(zhǎng)溫度降低至300°C以下就可以減少界面處的原子擴(kuò)散從而大幅度減少界面缺陷[6].

目前的AlN薄膜的沉積技術(shù)主要有：磁控濺射、化學(xué)氣相沉積(CVD)、金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉積技術(shù)(MOCVD)等，其中CVD是一種常見(jiàn)的AlN薄膜生長(zhǎng)技術(shù)，其生長(zhǎng)溫度通常在1000—1600°C[7].MOCVD作為一種成熟的工業(yè)化的薄膜沉積技術(shù)已經(jīng)廣泛的應(yīng)用于AlN薄膜的沉積，但其生長(zhǎng)溫度通常大于1000°C[8]，磁控濺射技術(shù)雖然可在室溫下制備非晶AlN薄膜，但其質(zhì)量不高需在高溫下退火以使其晶體化，不是一種理想的AlN薄膜生長(zhǎng)技術(shù).

原子層沉積系統(tǒng)(ALD)作為一種新型化學(xué)氣相沉積技術(shù)因?yàn)槠洫?dú)有的自限制逐層生長(zhǎng)模式而使其具有較低生長(zhǎng)溫度(100—600°C)，良好的薄膜生長(zhǎng)質(zhì)量與保形性，納米級(jí)的薄膜精度控制而成為一種富有潛力的薄膜生長(zhǎng)技術(shù)[9-11].利用熱型ALD技術(shù)可以將AlN薄膜的生長(zhǎng)溫度降低到350—600°C區(qū)間，Reid等利用熱型ALD技術(shù)分別在Si襯底與HfO2上成功制備了AlN薄膜(三甲基鋁與NH3作為前驅(qū)體，溫度區(qū)間350—450°C)[9].利用等離子體發(fā)生器將N2/H2混合氣自由基化可大幅度增加N源活性，從而使反應(yīng)溫度進(jìn)一步降低，本文采用等離子增強(qiáng)原子層沉積技術(shù)(PE-ALD)在150—300°C的低溫區(qū)生長(zhǎng)AlN薄膜，分析了沉積的AlN薄膜的組織結(jié)構(gòu)及成分，并對(duì)薄膜的生長(zhǎng)機(jī)理進(jìn)行了探討.

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 AlN薄膜生長(zhǎng)

PE-ALD生長(zhǎng)AlN薄膜過(guò)程，采用三甲基鋁(TMA)作為Al源、等離子體化的N2/H2混合氣作為N源，每個(gè)循環(huán)由兩個(gè)自限制型的半反應(yīng)組成，其原理如圖1所示，在高真空腔室中加熱基片，并以脈沖的模式交替向腔室內(nèi)通入TMA與等離子體化的N2/H2混合氣，在脈沖間隙利用載氣將未反應(yīng)的源與配位體帶離反應(yīng)腔室，TMA與N、H自由基吸附于基片上反應(yīng)生成AlN，由于反應(yīng)的自限制性，每個(gè)循環(huán)只形成單原子層的AlN薄膜，相對(duì)于使用TMA與NH3作為源的熱型ALD技術(shù)而言，N、H自由基擁有比NH3更高的活性，故其可在低于300°C溫度下沉積AlN薄膜.

PE-ALD生長(zhǎng)AlN薄膜的兩個(gè)半反應(yīng)：

首先將單面拋光的n型單晶硅(100)放入體積濃度0.5%的HF中清洗10 s以去除表面SiO2層，去離子水清洗5 min，N2吹干放入等離子增強(qiáng)原子層沉積系統(tǒng)(型號(hào)：PE-ALD 100 A，生產(chǎn)商：科民電子)的真空腔室中.采用TMA(99.7%)與N2/H2(99.9%)混合氣(比例為4：1)分別作為Al源與N源(均保持在室溫)，以高純N2(99.99%)作為載氣，載氣流量設(shè)定55 sccm以使腔體內(nèi)的真空度保持在0.2 Torr(1 Torr=1.33×102Pa)，如圖2所示每個(gè)ALD循環(huán)依次為0.25 s的TMA脈沖，60 s的吹掃時(shí)間，40 s的N2/H2混合氣脈沖(脈沖開(kāi)始5 s后打開(kāi)等離子體發(fā)生器，生成N、H自由基)，30 s的吹掃時(shí)間，此為1個(gè)ALD循環(huán)周期，等離子體發(fā)生器的功率120 W，生長(zhǎng)溫度區(qū)間150—300°C.

圖1 PE-ALD沉積AlN薄膜原理圖 (a)TMA吸附于基片表面;(b)載氣將未吸附的TMA排空;(c)通入N、H自由基與TMA反應(yīng)生成AlN;(d)載氣將配位體排空

圖2 PE-ALD工藝過(guò)程示意圖

2.2 樣品測(cè)試

利用UVISEL2橢偏儀對(duì)不同溫度下生長(zhǎng)的AlN薄膜厚度進(jìn)行測(cè)量以計(jì)算出其相應(yīng)的生長(zhǎng)率.采用VeecoDimension D3100 AFM原子力顯微鏡對(duì)薄膜的表面形貌進(jìn)行掃描分析.采用日本理學(xué)公司Smartlab型GIXRD與TecnaiG2 F30型TEM對(duì)AlN薄膜的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征.采用ThermoScientific公司的ESCALab250型X射線(xiàn)光電子能譜儀以Ar離子束對(duì)薄膜表面進(jìn)行剝蝕(工作參數(shù)3 kV 2μA 3 mm，標(biāo)準(zhǔn)SiO2剝蝕速率2 nm/60 s)，并在時(shí)間節(jié)點(diǎn) 0 s，60 s，180 s，780 s，1380 s進(jìn)行 XPS 分析以確定其垂直于基片方向的元素成分與相對(duì)含量，結(jié)果以C1s的284.8 eV峰進(jìn)行校準(zhǔn).在測(cè)試過(guò)程中，除橢偏儀所用樣品為200 cycle，用于各項(xiàng)檢測(cè)的樣品均為400 cycle.

3 結(jié)果與分析

圖3給出了沉積溫度對(duì)AlN生長(zhǎng)速率的影響，可以看到薄膜生長(zhǎng)速率隨溫度的升高而呈階梯狀增加，150°C時(shí)生長(zhǎng)速率為0.0986 nm/cycle，當(dāng)溫度上升至230°C時(shí)為0.1113 nm/cycle，生長(zhǎng)速率明顯提高，這是因?yàn)樵?50—230°C溫度區(qū)間內(nèi)，TMA與N、H自由基在基體表面的吸附效率主要由基體上的H鍵活性決定，150°C時(shí)H鍵活性較低，TMA與N、H自由基在薄膜表面吸附效率較低，造成低溫下AlN薄膜生長(zhǎng)速率較低，當(dāng)溫度升高，薄膜表面H鍵活性提高，TMA與N、H自由基在薄膜表面的吸附效率提高，其生長(zhǎng)速率升高.當(dāng)溫度提高到230—260°C區(qū)間，H鍵活性提高使生長(zhǎng)速率的限制因素由H鍵活性轉(zhuǎn)變?yōu)镠鍵數(shù)量，TMA與N、H自由基在基體表面達(dá)到飽和吸附，宏觀體現(xiàn)為在此區(qū)間內(nèi)薄膜生長(zhǎng)速率基本恒定為0.1113 nm/cycle，此溫度區(qū)間即為ALD特有的自限制生長(zhǎng)區(qū)間[12].當(dāng)溫度進(jìn)一步升高時(shí)，生長(zhǎng)速率迅速升高，在300°C時(shí)達(dá)到0.1327 nm/cycle.這可以歸結(jié)為在高于260°C時(shí)，TMA開(kāi)始分解，生長(zhǎng)方式由ALD的逐層生長(zhǎng)模式變更為CVD的島狀沉積模式，生長(zhǎng)速率迅速提高，薄膜基片邊緣薄膜顏色較淺且在基片上具有明暗相間的條紋，AlN薄膜的均勻性降低.綜上所述，200—260°C為PE-ALD制備AlN的較理想溫度.

圖3 沉積溫度對(duì)AlN生長(zhǎng)速率的影響

如圖4(a)所示，在180°C下生長(zhǎng)的AlN薄膜無(wú)衍射峰，其為非晶薄膜;如圖4(b)所示，當(dāng)溫度提升到200°C時(shí)在30°—40°區(qū)間有衍射峰存在，查閱XRD標(biāo)準(zhǔn)卡片可知2θ為33.224°的衍射峰對(duì)應(yīng)的AlN為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)，并具有(100)擇優(yōu)取向.由此可見(jiàn)：在180°C時(shí)分子熱運(yùn)動(dòng)時(shí)能量較低，不足以使Al、N原子遷移到能量最低的晶面，從而進(jìn)行有序排列構(gòu)成AlN晶體;當(dāng)溫度升高到200°C時(shí)Al、N原子的能量升高并運(yùn)動(dòng)至能量最低點(diǎn)有序排列，構(gòu)成(100)擇優(yōu)取向的AlN薄膜.圖4(b)中的衍射峰相對(duì)于AlN晶體(100)面的2θ=33.224°衍射峰有明顯的右移.當(dāng)入射X射線(xiàn)波長(zhǎng)與衍射級(jí)數(shù)n一定時(shí)，由布拉格方程：

可知當(dāng)衍射峰右移時(shí)，晶面間距d減小，晶格常數(shù)減小.

圖5所示為在Si(100)沉積AlN薄膜的AFM三維視圖，取樣范圍5.0μm×5.0μm，掃描方式為非接觸式.180°C時(shí)生長(zhǎng)的AlN薄膜的均方根表面粗糙度(RMS)為1.52 nm，z軸方向最大突起為5.3 nm;200°C時(shí)生長(zhǎng)的AlN薄膜的均方根表面粗糙度(RMS)為1.69 nm，z軸方向最大突起為5.7 nm.RMS隨著溫度的升高而增加，通過(guò)與XRD數(shù)據(jù)的綜合分析可知：在180°C時(shí)AlN薄膜為非晶態(tài)，不具有擇優(yōu)取向，薄膜均勻的覆蓋在Si表面，RMS較小;當(dāng)溫度升高到200°C時(shí)，AlN薄膜由非晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榫B(tài)，晶粒的生成與擇優(yōu)取向等因素的綜合影響使其RMS升高.通過(guò)對(duì)裸硅的AFM數(shù)據(jù)(RMS=1.52 nm)進(jìn)行對(duì)比分析發(fā)現(xiàn)：相對(duì)于裸硅，使用PE-ALD沉積AlN薄膜后，其RMS值無(wú)較大增長(zhǎng)，表面形貌無(wú)改變，證明使用PE-ALD方式低溫生長(zhǎng)AlN薄膜具有良好的保形性，可以得到光滑平整的表面，這是ALD特有的自限制型逐層生長(zhǎng)模式所導(dǎo)致的.

利用TEM對(duì)薄膜結(jié)構(gòu)進(jìn)行深入分析，結(jié)果如圖6所示，其晶面間距d=0.265 nm，晶體結(jié)構(gòu)為六方纖鋅礦，對(duì)應(yīng)晶面為(100)，從而對(duì)XRD所得出的結(jié)論進(jìn)行了印證與補(bǔ)充.晶粒尺寸小于10 nm，AlN臨近AlN/Si界面處存在3—4 nm的非晶AlN層(紅色箭頭所示)，這是由于AlN與Si存在晶格失配與熱失配.本試驗(yàn)中薄膜生長(zhǎng)的溫度較低(200°C)，在薄膜生長(zhǎng)初期，由分子熱運(yùn)動(dòng)提供的能量不足以克服晶格失配與熱失配所帶來(lái)的內(nèi)應(yīng)力，原子不能移動(dòng)到能量最低的位置，其無(wú)序排列形成非晶層，一段時(shí)間后生長(zhǎng)方式由異質(zhì)外延轉(zhuǎn)變?yōu)橥|(zhì)外延，晶格失配與熱失配造成的內(nèi)應(yīng)力減小，原子克服內(nèi)應(yīng)力移動(dòng)到能量最低位置從而以有序的形式進(jìn)行生長(zhǎng)，AlN薄膜由非晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榫B(tài)[13,14].在TEM像中的AlN/Si界面處存在SiOx層，厚度在1—2 nm之間，小于文獻(xiàn)中記載的5—10 nm[15].

圖 4 180°C與 200°C下生長(zhǎng)的 AlN薄膜的 XRD圖譜(a)180 °C;(b)200 °C

圖5 180°C與200°C時(shí)生長(zhǎng)的AlN薄膜的AFM三維視圖(a)180 °C;(b)200 °C

圖6 200°C AlN薄膜TEM圖

圖7 200°C AlN薄膜中原子濃度隨剝蝕時(shí)間的變化曲線(xiàn)

如圖7所示，AlN薄膜主要組成元素為Al，N，C，O.其結(jié)合能 531.81 eV，397.0 eV，284.82 eV，74.1 eV 分別對(duì)應(yīng) O1s，N1s，C1s，Al2p的特征峰.Ar離子剝蝕前AlN薄膜中C，O元素含量都偏高，原因?yàn)闃悠吩诖髿庵斜┞读艘欢螘r(shí)間，薄膜表面吸附了大氣中的C，O元素.剝蝕進(jìn)行60 s C元素含量由23.1%迅速降為2.45%，O元素由29%降為24.37%，C元素被Ar離子束去除但O元素含量下降較慢;Ar離子剝蝕180 s后C元素穩(wěn)定在2.72%，O元素進(jìn)一步下降到17.99%，由此可知AlN薄膜表面的一部分被空氣中的O元素氧化為Al2O3，厚度約為3—4 nm，經(jīng)過(guò)180 s Ar離子剝蝕，表面Al2O3層被去除.Ar離子剝蝕780 s后N元素含量穩(wěn)定在31.11%，Al元素含量穩(wěn)定在49.07%，N和Al的原子濃度比為0.63/1，C元素含量為3.07%，主要來(lái)源為T(mén)MA中所殘留的甲基，O元素含量為16.75%，由于AlN薄膜的厚度較小，表面O原子的擴(kuò)散進(jìn)入AlN薄膜內(nèi)部;Ar離子剝蝕進(jìn)行1380 s，O元素含量上升至20.06%并出現(xiàn)Si元素的特征峰，說(shuō)明剝蝕位置接近AlN/Si界面，界面處的O原子與襯底的Si原子不可避免地?cái)U(kuò)散進(jìn)入AlN薄膜中，造成此處的O，Si元素含量升高.

圖8(a)與(b)是Ar離子剝蝕780 s時(shí)分別對(duì)Al2p與N1s衍射峰的擬合結(jié)果，圖8(a)中，結(jié)合能73.9 eV對(duì)應(yīng)的為Al-N鍵，結(jié)合能74.5 eV對(duì)應(yīng)的Al-O鍵，薄膜中Al-N鍵衍射峰強(qiáng)度遠(yuǎn)高于Al-O鍵衍射峰.圖8(b)中結(jié)合能397.1 eV的衍射峰對(duì)應(yīng)N-Al鍵，結(jié)合能398.6 eV的衍射峰對(duì)應(yīng)N-O-Al鍵，在N1s衍射圖譜中N-Al鍵的峰強(qiáng)遠(yuǎn)高于N-O-Al鍵的峰強(qiáng)，說(shuō)明N元素大多以N-Al鍵的形式存在于AlN薄膜中.綜合XRD、TEM與XPS分析結(jié)果可知：O離子替換N離子使晶格常數(shù)減小(O離子半徑＜N離子半徑)，同時(shí)TEM圖中未發(fā)現(xiàn)非晶Al2O3第二相，由此可判斷O離子以替位(替代晶格中N的位置)形式存在于AlN晶體中形成N-O-Al鍵.

圖8 AlN薄膜的Al，N擬合曲線(xiàn) (a)Al峰擬合曲線(xiàn);(b)N峰擬合曲線(xiàn)

4 結(jié)論

采用等離子增強(qiáng)原子層沉積技術(shù)在單晶硅基體上成功制備了AlN(100)晶態(tài)薄膜，并對(duì)樣品的生長(zhǎng)速率、表面形貌、晶體結(jié)構(gòu)、薄膜成分進(jìn)行了表征和分析，結(jié)果表明：通過(guò)等離子增強(qiáng)原子層沉積技術(shù)可以在200°C的低溫下制備出高質(zhì)量的微晶AlN薄;其非晶-微晶轉(zhuǎn)變溫度在180—200°C之間;200°C時(shí)，AlN薄膜的表面平整光滑，其晶體結(jié)構(gòu)為六方纖鋅礦并具有(100)擇優(yōu)取向，AlN/Si界面處存在1—2 nm的SiOx層，薄膜成分均勻性良好，少量的O離子替換AlN晶格中的N離子，形成N-O-Al鍵.

感謝微電子所萬(wàn)軍博士后、饒志鵬博士及仇洪波碩士和李勇碩士的大力幫助.

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