Ag／SiO2和Ag－Cu／SiO2納米催化劑的制備與表征

于 長(zhǎng) 順，張 金 峰，劉 小 新，王 少 君，陳 麗 鳳，安 慶 大

（1.大連工業(yè)大學(xué) 輕工與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 大連 116034；2.大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院，遼寧 大連 116034）

0 引 言

隨著科學(xué)的發(fā)展與進(jìn)步，催化劑制備技術(shù)層出不窮，各種新的納米催化劑包括納米金屬負(fù)載催化劑應(yīng)運(yùn)而生。在離子液體中合成金屬納米顆粒［1－2］，不僅方法簡(jiǎn)單，產(chǎn)品易于分離，將金屬納米顆粒溶于離子液體中，還可以形成一定的催化體系，具有一定催化活性的同時(shí)還可以循環(huán)使用，產(chǎn)物與催化劑也容易分離。將離子液體應(yīng)用于無(wú)機(jī)金屬材料的制備，與傳統(tǒng)的工藝相比，不論是實(shí)驗(yàn)方法還是實(shí)驗(yàn)效果，均體現(xiàn)出了一定的優(yōu)越性［3－4］。

本實(shí)驗(yàn)在離子液體環(huán)境中合成了Ag／SiO2及Ag－Cu／SiO2納米催化劑，并對(duì)兩者進(jìn)行性能測(cè)試，討論了離子液體環(huán)境對(duì)納米粒子催化劑的結(jié)構(gòu)、性能等方面的影響，并進(jìn)行了理論分析。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)試劑：N－甲基咪唑，工業(yè)純；溴丁烷、溴己烷、溴辛烷、四氟合硼酸鈉、六氟合磷酸鉀、丙酮、二氯甲烷、氯化金、硝酸銀、硫酸銅、無(wú)水乙醇、硫代硫酸鉀，均為分析純；水合肼（質(zhì)量分?jǐn)?shù)80%）。

實(shí)驗(yàn)儀器：JJ－1精密增力電動(dòng)攪拌器；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器；SH2－D（Ⅲ）循環(huán)式真空泵；DF－101S集熱式恒溫?cái)嚢杵?；HG－70－1紅外干燥箱；傅里葉變換紅外光譜儀；SRJK－4－9箱型電阻爐。

1.2 ［C6mim］PF6 的合成路線

稱取246.54 g［C6mim］Br 和293.27 g KPF6，以丙酮為溶劑，在室溫下充分?jǐn)嚢?4h，使反應(yīng)物充分反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾除去丙酮，得到白色透明黏稠油狀液體。

1.3 納米粒子的制備

取1.0mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的AgNO3無(wú)水乙醇溶液于三口瓶中，加入0.4 mL 離子液體和5.0mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的硅溶膠，然后逐滴加入10.0mL 0.01mol／L的水合肼；強(qiáng)力攪拌3h后抽濾8～12h，用無(wú)水乙醇洗；老化12h后烘干，500 ℃焙燒5h。

將上述產(chǎn)物分為2份，1份為Ag／SiO2納米粒子，另1份加入2.5mL 3.5mmol／L的CuSO4溶液制備銀銅比為3∶1復(fù)合納米粒子Ag－Cu／SiO2。

1.4 納米粒子的催化性能測(cè)試

將一定量催化劑置于100mL 高壓釜反應(yīng)器中，分別加入1.36g K2S2O8、5mL TFA、1.5mL TFAA，以甲烷標(biāo)準(zhǔn)氣體（氬氣為內(nèi)標(biāo)）置換3次，再加壓至2 MPa后，將反應(yīng)釜置于油浴中加熱到90 ℃并攪拌反應(yīng)20h。反應(yīng)結(jié)束后對(duì)反應(yīng)釜中液相進(jìn)行蒸餾，43 ℃的餾分為液相產(chǎn)品。

2 結(jié)果與討論

2.1 還原劑水合肼濃度對(duì)生成納米銀的影響

在制備Ag／SiO2納米粒子反應(yīng)中，水合肼作為還原劑將Ag（I）還原成單質(zhì)Ag。圖1（a）、（b）分別為0.1和0.2 mol／L水合肼制得產(chǎn)物的XRD譜圖。

從圖1（a）中可以明顯地看到SiO2無(wú)定形噪聲曲線，在噪聲之外，可以明顯分辨出單質(zhì)Ag的衍射三強(qiáng)線，分別為38.7°、44.1°和64.6°。由于在樣品中只有少量的Ag負(fù)載，因此造成了衍射峰的極度弱化。假設(shè)所制備的顆粒為球形，由Sherrer公式估算其粒徑約為40nm。圖1（b）中單質(zhì)銀的衍射峰較弱，根據(jù)Sherrer公式估算Ag粒徑為80nm，所以，當(dāng)水合肼的濃度為0.1mol／L時(shí)，生成的納米粒子尺寸較小。

圖1 水合肼濃度對(duì)制備納米銀微粒影響的XRD圖Fig.1 Effect of hydrazine hydrate concentration on XRD patterns of nano－silver particles

2.2 離子液體對(duì)納米銀粒子的影響

離子液體的表面張力低可以提高成核率，反應(yīng)易于獲得粒徑較小的粒子。在樣品中分別加入離子液體和不加離子液體進(jìn)行反應(yīng)，其余反應(yīng)條件相同，SEM表征結(jié)果如圖2（a）、（b）所示。

圖2 離子液體對(duì)制備納米銀微粒影響的SEM圖Fig.2 Effect of ionic liquids on SEM images of silver nano－particles

由圖2（a）可看出，所制備的銀納米微粒大致成球形負(fù)載在二氧化硅表面；而圖2（b）中可以發(fā)現(xiàn)，樣品顆粒不均勻，且尺寸較大，多數(shù)已經(jīng)超過(guò)了納米尺寸的量級(jí)，表明在納米銀的制備過(guò)程中離子液體起到分散劑的作用，易于生成粒徑均勻的納米銀粒子。

2.3 離子液體用量對(duì)納米銀粒子的影響

離子液體的用量對(duì)產(chǎn)物同樣會(huì)造成影響，圖3（a）、（b）、（c）分別為反應(yīng)之初加入0.1、0.2、0.4mL離子液體所獲樣品的XRD 譜圖。

圖3 離子液體用量對(duì)制備Ag／SiO2 納米粒子影響的XRD圖Fig.3 Effect of the amount of the ionic liquid on XRD patterns of Ag／SiO2

由圖3（a）、（b）可知，當(dāng)離子液體用量為0.1或0.2mL時(shí)衍射峰較弱，寬化現(xiàn)象不明顯；當(dāng)離子液體用量為0.4 mL（圖3（c））時(shí)，在2θ為39.0°、44.4°和64.9°存在較明顯的特征峰，強(qiáng)度也較大，說(shuō)明離子液體的加入量增多，促進(jìn)了產(chǎn)物納米顆粒的形成與晶化，易于合成Ag／SiO2復(fù)合納米粒子，根據(jù)Sherrer公式估算其粒徑約為29nm。

2.4 以Ag／SiO2 和Ag－Cu／SiO2 納米粒子為催化劑催化甲烷氧化甲酯反應(yīng)

分別以0.4 mL 離子液體、水合肼濃度為0.1mol／L所制備的Ag／SiO2和Ag－Cu／SiO2納米粒子催化甲烷生成甲酯反應(yīng)，在反應(yīng)前后，分別用氣相色譜對(duì)反應(yīng)物甲烷進(jìn)行表征，通過(guò)內(nèi)標(biāo)法計(jì)算甲烷在生成甲酯中的轉(zhuǎn)化率，共進(jìn)行3組平行實(shí)驗(yàn)，再與不加催化劑的甲烷氧化反應(yīng)進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如表1 所示。由表1 可以看出，加入Ag／SiO2催化劑的甲烷生成甲酯的轉(zhuǎn)化率平均值為10.7%，而不加催化劑的甲烷轉(zhuǎn)化率僅有0.8%。以上結(jié)果表明，用納米銀作為甲烷生成甲酯反應(yīng)的催化劑，可使甲烷的轉(zhuǎn)化率提高13倍左右。以Ag－Cu／SiO2納米粒子作為催化劑催化甲烷氧化，甲烷的轉(zhuǎn)化率為6.0%，是不加催化劑的轉(zhuǎn)化率的7倍左右。

表1 Ag／SiO2 和Ag－Cu／SiO2 對(duì)甲烷轉(zhuǎn)化率的影響Tab.1 Effect of Ag／SiO2 and Ag－Cu／SiO2 on methane conversion rate

3 結(jié) 論

（1）離子液體對(duì)合成Ag／SiO2復(fù)合納米粒子也存在一定的影響，當(dāng)加入離子液體為0.4mL時(shí)，易于合成Ag／SiO2復(fù)合納米粒子，Sherrer公式估算其粒徑約為29nm。

（2）當(dāng)還原劑水合肼的濃度為0.1mol／L時(shí)，易于生成的納米粒子尺寸較小粒徑均勻的納米銀粒子，Sherrer公式估算其粒徑約為40nm。

（3）從目前實(shí)驗(yàn)結(jié)果看，在催化甲烷氧化甲酯的實(shí)驗(yàn)中，Ag－Cu／SiO2納米粒子比Ag／SiO2納米粒子的催化性能低4.8%。

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