NC/NG共混體系的分子動力學模擬研究

齊曉飛，張曉宏，李吉禎，劉芳莉，宋振偉，張軍平

(1.西安近代化學研究所，陜西 西安710065;2.西北工業(yè)大學 理學院，陜西 西安710072)

0 引言

復合改性雙基推進劑(CMDB)能量高、燃燒性能好，是戰(zhàn)術導彈和火箭武器系統(tǒng)中常用的推進劑品種［1-2］。該類推進劑通過NG 增塑NC 所形成的物理交聯(lián)網(wǎng)絡將其他組分粘接在一起，并賦予推進劑一定的力學性能。因此，研究NG 與NC 的相互作用可以深入了解推進劑結(jié)構(gòu)與性能的關系，為其綜合性能的調(diào)節(jié)提供指導。雖然一些研究者通過掃描電鏡觀測［3-4］、拉伸實驗［5-6］、動態(tài)扭辯分析［7-8］以及動態(tài)熱機械分析［9-10］等方法得到了NG 與NC 相互作用的表觀映像和定性分析結(jié)論，但由于實驗尺度限制，對于他們之間相互作用的細節(jié)等理論機理方面，缺乏更為深入的了解。而分子動力學(MD)模擬方法作為近年來發(fā)展較為迅速的微尺度數(shù)值模擬方法，因其能夠在分子水平上研究材料的微觀結(jié)構(gòu)并揭示組分之間的關系［11-13］，已成為研究固體推進劑宏觀性質(zhì)本質(zhì)的一個強力手段。付一政等［14］采用分子動力學研究了HTPB 推進劑中粘結(jié)劑與不同種類增塑劑以及鋁粉之間的相互作用本質(zhì);張麗娜等［15］則研究了GAP 推進劑中粘結(jié)劑與固體填料RDX、HMX 和AP 間的相互作用，其結(jié)論與力學性能實驗結(jié)果相吻合;但至今未見MD 模擬方法應用于CMDB 推進劑結(jié)構(gòu)與性能研究的報道。

本文通過建立NC 純物質(zhì)、NC/NG 共混體系的微觀結(jié)構(gòu)模型并進行MD 模擬，在分子水平上認識NC 與NG 間相互作用的實質(zhì)，為探索結(jié)構(gòu)更復雜的CMDB 推進劑的宏觀性質(zhì)本質(zhì)奠定基礎，同時也為研究者從根本上提高該類推進劑性能提供一定的理論依據(jù)和參考。

1 MD 模擬

1.1 物理建模過程

依據(jù)NC 和NG 化學結(jié)構(gòu)式，采用Materials Studio 4.0 的Visualizer 模塊，建立了NC 和NG 的分子物理模型，如圖1所示。考慮到模擬體系的分子大小對模擬效果的影響［16］和模擬效率因素，所建立的NC 分子鏈由20 個聚合單元組成，并以羥基封端。NC 分子鏈上的—OH 基團和—NO2基團的數(shù)目基于NC 含氮量(11.87%)計算得到，并隨機分布于分子鏈上。為避免分子模型的能量陷入勢阱，先采用COMPASS 力場［17］，利用Smart Minimizer 方法對其進行能量優(yōu)化。然后利用Amorphous Cell 模塊的Construction 構(gòu)建含有兩個分子鏈的NC 純物質(zhì)模型(將兩條NC 分子鏈的初始構(gòu)象分別標記為NC-A和NC-B)，然后向其中分別添加30 個、60 個和90個NG 分子，構(gòu)建不同質(zhì)量比NC/NG 共混體系模型(2NC 及2NC/30NG 模型見圖1，其余略)，其中NC的含量分別為75.06%、60.05%和50.04%.

圖1 NC、NG 及其共混體系模型Fig.1 Models of NC，NG and their amorphous cell

1.2 MD 模擬細節(jié)

首先利用Smart Minimizer 方法對所構(gòu)建的無定形分子模型進行能量優(yōu)化，然后選用COMPASS 力場;應用周期性邊界條件，即以立方元胞為中心，周圍有26 個相鄰的鏡像立方元胞，以達到利用較少分子模擬宏觀性質(zhì)的目的。各分子起始速度由Maxwell-Boltzmann 隨機分布給定，Velocity Verlet 算法進行求解。對分子間的范德華和靜電作用力計算分別采用Atom-based 和Ewald 方法，非鍵截取半徑0.95 nm，樣條寬度取0.1 nm，緩沖寬度取0.05 nm.在293 K、303 K、313 K 和323 K 及1.01 ×105Pa 條件下，采用Andersen 控溫方法和Berendsen 控壓方法利用discover 模塊進行400 ps、時間步長為1 fs 的NPT(正則系綜，系統(tǒng)的粒子數(shù)N、壓強P 和溫度T 恒定)MD模擬，每100 fs 取樣一次，記錄模擬軌跡。后200 ps體系已經(jīng)平衡(溫度和能量隨時間的變化率小于5%)，對其MD 軌跡進行分析來獲取回轉(zhuǎn)半徑和徑向分布函數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 NC 分子的回旋半徑分析

回轉(zhuǎn)半徑指線性聚合物分子鏈中每個鏈節(jié)與分子鏈質(zhì)心之間距離的統(tǒng)計平均值，是能夠直接反映線性分子鏈構(gòu)象的特征參數(shù)。由于NG 與NC 分子間的相互作用必然會影響NC 分子鏈的構(gòu)象，同時考慮到溫度也是決定NC 分子鏈構(gòu)象的一個重要因素，因此通過回轉(zhuǎn)半徑來研究NC 分子鏈構(gòu)象受NG分子數(shù)量和溫度影響的變化，進而得到NG 與NC 分子間相互作用的直觀映像。NC 純物質(zhì)及不同質(zhì)量比的NC/NG 共混體系模型中，兩條NC 分子鏈(NCA 和NC-B)在不同溫度下的回轉(zhuǎn)半徑見表1.

CMDB 推進劑制備過程中的溫度控制范圍一般為293～323 K，由表1中數(shù)據(jù)可知，在此溫度區(qū)間內(nèi)隨著溫度的升高，各模型中NC 分子鏈的回轉(zhuǎn)半徑逐漸增加，但增加的趨勢并不明顯，即無論是否加入NG 分子，以及NG 分子數(shù)量的多寡，升高溫度對NC分子鏈構(gòu)象的影響并不顯著。一般認為，升高溫度會使高分子鏈段運動加劇，導致高分子鏈尺寸增大，回轉(zhuǎn)半徑增加;且分子量越大回轉(zhuǎn)半徑增加得越顯著，相反，分子量越小回轉(zhuǎn)半徑增加得越平緩［18］。而對于本文中各模型，由于考慮到機時等模擬效率問題，NC 分子鏈的鏈節(jié)數(shù)量只有40，相對實際NC分子量較小，使得NC 分子鏈的回轉(zhuǎn)半徑隨溫度升高而增加的趨勢并不明顯，但這也表明了本文的模型能夠準確反映NC 分子鏈構(gòu)象受溫度影響的變化。同由表1中數(shù)據(jù)可知，相對于溫度因素，NG 分子數(shù)量對NC 分子鏈回轉(zhuǎn)半徑的影響較大，且NG 分子數(shù)量越多回轉(zhuǎn)半徑增加的越顯著。如NG 分子由60 個增加至90 個時，NC-A 的回轉(zhuǎn)半徑由1.9 nm左右躍升至2.6 nm 左右，增大了36.8%;NC-B 由1.7 nm 左右躍升至2.3 nm 左右，增大了35.3%，二者回轉(zhuǎn)半徑的增幅均非常顯著。

表1 各模型中NC 分子鏈在不同溫度下的回轉(zhuǎn)半徑Tab.1 Radius of gyration for NC at different models and temperatures

NC 是由葡萄糖酐環(huán)狀殘基組成的線性聚合物，具有一定的剛性，但其環(huán)間的醚鏈又使鏈節(jié)的內(nèi)旋轉(zhuǎn)比較容易，所以NC 分子鏈具有一定的內(nèi)旋自由度，但這種內(nèi)旋自由度會受到NC 分子鏈中各原子間作用力的抑制。因此，推斷上述NC 分子鏈回轉(zhuǎn)半徑增加的原因，是由于升高溫度以及NG 分子的加入對NC 分子鏈內(nèi)部的作用力均有弱化作用，使其內(nèi)旋自由度增大，NC 分子鏈尺寸增大所致。但這一推論仍需進一步的研究加以證實，對此將在后續(xù)部分進行詳細論述。

2.2 徑向分布函數(shù)分析

徑向分布函數(shù)g(r)是反映材料微觀結(jié)構(gòu)的特征物理量，它表示在距離某一設定中心粒子A 為r處，另一設定粒子B 的數(shù)目密度與B 的平均數(shù)目密度的比值，即

式中:NAB表示與中心粒子A 距離為r 到r +dr 處粒子B 數(shù)目;ρ 表示粒子B 的平均數(shù)目密度。

因此，可以通過分析徑向分布函數(shù)中峰的位置來判斷相互作用力的類型，并根據(jù)峰值的高低推斷作用力的強弱。分子間存在的非鍵合力主要可分為氫鍵作用力和范德華力，前者的作用范圍為0.26～0.31 nm，后者的作用范圍為0.31～0.50 nm.由于氫鍵作用力的強度遠大于范德華力，且考慮到溫度變化對本文模型中NC 分子鏈構(gòu)象的影響相對較小，因此只對303 K 下，各模型中能夠形成氫鍵作用原子對的徑向分布函數(shù)進行了模擬計算，從氫鍵作用力的角度分析NC 分子鏈回轉(zhuǎn)半徑變化的原因。

2.2.1 NC 分子內(nèi)徑向分布函數(shù)分析

氫鍵的形成需要氫原子的參與，即氫原子在與負電性很大的原子X 以共價鍵結(jié)合的同時，還同另一個負電性大的原子Y 形成一個弱鍵，形式為X—H…Y.因此，NC 純物質(zhì)模型中，NC 分子內(nèi)能夠與—OH 基團中氧原子O1 形成氫鍵的原子有主鏈氧原子O2、—NO2基團中氧原子O3 和氮原子N1 以及與—NO2基團相連的氧原子O4，4 種原子對及其徑向分布函數(shù)如圖2所示。

圖2 2NC 模型中各原子對徑向分布函數(shù)Fig.2 Radial distribution functions for different atoms at 2NC model

從圖2可以看出，O1—O2、O1—O3 和O1—O4原子對在0.29 nm 附近出現(xiàn)峰，其中O1—O2 原子對的峰值最大，g(r)值為4.42;表明在這3 種原子對之間均形成了O—H…O 型氫鍵，且—OH 基團與主鏈上氧原子O2 之間的氫鍵作用最強。同時，4 種原子對在0.31～0.50 nm 范圍內(nèi)均出現(xiàn)了高低不同的峰，其中O1—O4 原子對的峰值最大，g(r)值為2.65;表明各原子對間存在強弱不一的范德華力，且—OH 基團與—ONO2基團上氧原子O4 之間的范德華力最強。上述模擬結(jié)果不僅證明了NC 分子鏈內(nèi)部確實存在相互作用力，而且根據(jù)相互作用力的種類及其強弱，推斷—OH 基團與主鏈上氧原子之間形成的氫鍵，可能是抑制NC 分子鏈內(nèi)旋自由度的主要因素之一。

為了解NG 分子對NC 分子鏈內(nèi)部相互作用力的影響，以氫鍵作用力最強的O1—O2 原子對為例，對它們之間徑向分布函數(shù)隨NG 分子增加而變化的趨勢進行了分析，其結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，隨著NG 分子的增多，4 種模型中O1—O2 原子對徑向分布函數(shù)曲線中的氫鍵峰值依次降低，分別為4.42、3.08、2.43 和2.11;此外，范德華力峰值也由2.34 依次降低至2.18、2.03 和1.56.這表明無論是—OH 基團與主鏈氧原子之間的氫鍵作用力還是范德華力，均隨NG 分子的加入而減弱。即NG分子對NC 分子鏈內(nèi)部的作用力有弱化作用，且隨著NG 分子數(shù)量的增加弱化作用增強。

2.2.2 NG 與NC 分子間徑向分布函數(shù)分析

在NG 分子中，能與NC 中—OH 基團中氧原子O1 形成氫鍵的有—NO2基團中的氧原子O5 和氮原子N2、與—NO2基團相連的氧原子O6.為找出NG分子使NC 分子鏈內(nèi)部作用力弱化的原因，對以上3 種原子對O1—O5、O1—N2 和O1—O6 在2NC/90NG 模型中的徑向分布函數(shù)進行了分析，其結(jié)果如圖4所示。

圖3 不同模型中O1—O2 原子對徑向分布函數(shù)Fig.3 Radial distribution functions for O1—O2 at different models

圖4 2NC/90NG 模型中各原子對徑向分布函數(shù)Fig.4 Radial distribution functions for different atoms at 2NC/90NG model

由圖4可知，O1—O5 原子對與O1—O6 原子對可形成氫鍵，且前者的作用力更強，但后者的范德華力更強;而氧原子O1 與氮原子N2 之間只存在范德華力作用。這說明在NG 分子的—ONO2基團與NC分子的—OH 基團相互作用時，頂端氧原子O5 距離—OH 基團最近，氧原子O6 次之，氮原子N2 最遠，即—ONO2基團傾向存在于—OH 基團的側(cè)方。

圖5為3 種NC/NG 共混物模型中O1—O5 原子對的徑向分布函數(shù)曲線圖，從中可看出，隨著NG分子數(shù)的增加，O1—O5 原子對間的氫鍵作用力有所減弱，g(r)值由1.42 依次下降至1.34 和1.30.這是由于氫鍵具有飽和性，NG 分子數(shù)量增加后，單體NG 分子與NC 分子間形成的氫鍵數(shù)量減少;但由于NG 分子總數(shù)增加，總體上NG 與NC 分子之間的氫鍵數(shù)量增多，其相互作用力增強。

上述徑向分布函數(shù)模擬結(jié)果表明，在NG/NC的共混體系中，NG 分子中—ONO2基團可與NC 分子—OH 基團形成氫鍵，從而替代NC 分子鏈之間的氫鍵，使其氫鍵作用力減弱，這可能是NG 分子加入后NC 分子鏈回轉(zhuǎn)半徑增大的原因。

圖5 不同模型中O1—O5 原子對徑向分布函數(shù)Fig.5 Radial distribution functions for O1—O5 at different models

3 結(jié)論

通過對NC 純物質(zhì)以及3 種不同質(zhì)量比NC/NG共混體系的MD 模擬，并對其運動軌跡進行分析，得出以下結(jié)論:

1)在各模型中，升高溫度對NC 分子鏈構(gòu)象的影響并不顯著;而NG 分子數(shù)量對NC 分子鏈回轉(zhuǎn)半徑的影響較大，且NG 分子數(shù)量越多回轉(zhuǎn)半徑增加的越顯著。

2)NC 分子內(nèi)存在較強的氫鍵作用力和范德華力，且這兩種作用力隨著NG 數(shù)量的增多而減弱。

3)NG/NC 的共混體系中，NG 分子中—ONO2基團可與NC 分子—OH 基團形成氫鍵，其強度隨著NG 數(shù)量的增多而增強。

4)NC 分子內(nèi)的氫鍵被NG 與NC 分子間的氫鍵所替代，可能是NG 分子加入后NC 分子鏈回轉(zhuǎn)半徑增大的原因。

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