食品中鄰苯二甲酸二（2-乙基己基）酯樣品前處理與分析檢測方法研究進(jìn)展

許彥陽，司騰飛，于 江，錢永忠，*，李 耘，周 劍，張星聯(lián)

（1.中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)與檢測技術(shù)研究所，農(nóng)業(yè)部農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100081；2.西安理工大學(xué)印刷包裝工程學(xué)院，陜西西安710048）

鄰苯二甲酸二（2-乙基已基）酯（又稱鄰苯二甲酸二異辛酯，DEHP）是鄰苯二甲酸酯的一種，基本結(jié)構(gòu)如圖1所示。DEHP作為常用增塑劑廣泛應(yīng)用于塑料包裝材料的生產(chǎn)，用于改善塑料材料的機(jī)械性能和柔韌性。DEHP的結(jié)構(gòu)中沒有與塑料單體反應(yīng)的基團(tuán)，其中的苯基和長鏈烷基大多以氫鍵和范德華力的形式與塑料單體產(chǎn)生相互作用，由于這種鍵合強(qiáng)度很弱，容易造成DEHP遷移出塑料產(chǎn)品，從而對(duì)接觸塑料的食物造成污染[1-2]。多項(xiàng)研究表明DEHP具有致癌性、致畸性、致突變性和內(nèi)分泌干擾毒性[3]，長期積累可導(dǎo)致畸形、癌變和致突變，并有可能致胎兒畸形、死亡和誘發(fā)肝癌等[4]。近年來發(fā)生了多起因增塑劑導(dǎo)致的食品安全事件，受到了人們?cè)絹碓蕉嗟年P(guān)注。美國食品藥品管理局（FDA）已經(jīng)對(duì)含有DEHP的包裝材料進(jìn)行了限制，EPA將DEHP等6種酞酸酯類化合物列為優(yōu)先控制污染物。德國所有與人體衛(wèi)生或者食品相關(guān)的塑料制品中禁止使用DEHP作為增塑劑。日本在食品加工過程中禁止使用含有DEHP的塑膠手套。歐盟對(duì)兒童使用的與口接觸的PVC材料玩具中的6種酞酸酯類化合物總量進(jìn)行了限定。因此，食品中DEHP的分析檢測方法已成為研究熱點(diǎn)，本文對(duì)近年來食品中DEHP分析的前處理方法和檢測方法進(jìn)行了總結(jié)和評(píng)述。

圖1 DEHP的基本結(jié)構(gòu)Fig.1 Basic structure of DEHP

1 增塑劑DEHP樣品前處理方法

食品由于含有大量纖維、脂肪分子，基質(zhì)復(fù)雜，干擾多，因而通過選擇合適的前處理方法減少干擾是檢測食品中DEHP的關(guān)鍵。樣品的前處理過程一般包括提取、凈化和濃縮三個(gè)步驟，前處理后可以濃縮待測痕量組分和消除基體干擾，從而可以提高方法的靈敏度。常用的前處理方法主要有索氏提取法、超聲波提取法、固相萃取法和固相微萃取法等。

1.1 索氏提取法

索氏提取法是利用目標(biāo)物和提取溶劑之間的極性關(guān)系，進(jìn)行多級(jí)萃取的方法。因其選擇性好、能耗低、設(shè)備簡單等優(yōu)點(diǎn)，通常作為GC、GC-MS樣品前處理的方法。王家文等[5]選取市售8份冬瓜作為待測樣品，以三氯甲烷為提取溶液索氏提取16h，然后對(duì)冬瓜中的DEHP進(jìn)行GC-MS分析。Bonini M等[6]用乙酸乙酯作為提取劑，索氏提取食品用冷凍袋內(nèi)的DEHP，用氫火焰離子化檢測器進(jìn)行氣相色譜分析。張雙靈[7]優(yōu)化了塑料樣品前處理的提取方式、試劑和時(shí)間，以乙醚為提取溶劑，索式提取4h，建立了食品塑料袋（PVC、PE）中DEHP氣相色譜檢測方法。汪倩等[8]選取被DEHP污染的茄子（果實(shí)）作為實(shí)驗(yàn)樣品，以二氯甲烷為提取溶劑，65℃條件下索氏提取，凈化后進(jìn)行氣相色譜分析。索氏提取方法提取率高，設(shè)備簡單，但索氏提取技術(shù)提取時(shí)間較長，受提取物的干擾較大，提取過程消耗大量溶劑，花費(fèi)較高并且對(duì)環(huán)境造成二次污染，不適合批量處理樣品。同時(shí)，索氏提取法操作繁瑣費(fèi)時(shí)，多步操作容易導(dǎo)致分析物流失，影響痕量分析結(jié)果。超聲波提取法有效克服了上述弊端，具有耗時(shí)短、操作簡便等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)得到越來越廣泛的應(yīng)用。

1.2 超聲波提取法

超聲波提取目標(biāo)物是基于超聲波的空化作用，主要是通過壓電換能器產(chǎn)生的快速機(jī)械振動(dòng)波來減少目標(biāo)萃取物與樣品基體之間的作用力，從而實(shí)現(xiàn)萃取分離的技術(shù)，常應(yīng)用于中藥材、各種動(dòng)植物和食品添加劑有效含量的提取。王麗霞等[9]將燒餅、麻花和饅頭樣品用同種塑料食品袋與紙袋分別盛裝30m in，碾碎后以丙酮和石油醚（1∶3）為提取液，超聲波提取15m in，經(jīng)Fiorisil柱凈化濃縮后用GC測定增塑劑DEHP。Hao-Yu Shen[10]以正己烷為提取液，超聲波提取25種食品用塑料制品中的8種鄰苯二甲酸酯（包括DEHP），然后采用GC-EI-SIM-MS方法進(jìn)行檢測。張連波等[11]建立了測定植物纖維食品包裝中鄰苯二甲酸酯類增塑劑的氣相色譜方法，先用正己烷超聲提取樣品中的增塑劑，提取液經(jīng)硅膠固相萃取柱凈化和HP-5毛細(xì)管柱分離，然后用FID檢測器檢測包括DEHP在內(nèi)的5種鄰苯二甲酸酯類增塑劑。盧春山等[12]選用不含油脂的固體或半固體樣品為試樣，以丙酮-正己烷混合液為提取液，超聲提取60m in，氣相色譜-質(zhì)譜測定DEHP。超聲波提取因提取溫度低、提取率高、提取時(shí)間短、適應(yīng)性廣等特點(diǎn)被越來越多的應(yīng)用于提取各種食品及食品包裝中的增塑劑，但受超聲波衰減因素的制約，超聲有效的作用區(qū)域是一個(gè)環(huán)形，如果提取罐的直徑太大，在罐的周壁就會(huì)形成超聲空白區(qū)，提取效率會(huì)有所降低。此外，超聲提取需要優(yōu)化提取試劑、提取時(shí)間、提取溫度等條件，提取后需要進(jìn)一步凈化樣品，程序較為繁瑣。

1.3 固相萃取法

固相萃取法是基于液-固相色譜理論，采用選擇性吸附、選擇性洗脫的方式對(duì)醫(yī)藥、食品、化工等進(jìn)行富集、分離、凈化的前處理方法，是一種環(huán)境友好的分離富集技術(shù)，固相萃取通常與溶劑提取聯(lián)用凈化樣品。在固相萃取中，首先將液體樣品通過吸附劑，吸附被檢測物質(zhì)，再選用適當(dāng)強(qiáng)度的溶劑沖去雜質(zhì)，最后用少量對(duì)被測物質(zhì)具有很好洗脫作用的溶劑進(jìn)行洗脫，從而達(dá)到快速分離凈化與濃縮的目的。表1對(duì)相關(guān)文獻(xiàn)中DEHP樣品的固相萃取方法進(jìn)行了綜述。

固相萃取是目前最好的試樣前處理方法之一，具有分離效果好、有機(jī)溶劑用量少、操作簡單、便于自動(dòng)化等優(yōu)點(diǎn)，克服了溶劑萃取干擾大、回收率低的缺點(diǎn)，在國外已逐漸取代傳統(tǒng)的液-液萃取而成為樣品預(yù)處理的有效方法[21]，但固相萃取需要根據(jù)萃取物的種類選擇不同的柱填充物和使用不同的有機(jī)溶劑進(jìn)行解吸。

表1 DEHP樣品的固相萃取方法Table1 Solid-phase extraction for DEHP samples

固相微萃?。⊿PME）在固相萃取的基礎(chǔ)上發(fā)展而來，保留了其所有的優(yōu)點(diǎn)，摒棄了其需要柱填充物和使用溶劑進(jìn)行解吸的弊病。固相微萃取方法分為萃取和解吸兩步，具有吸附涂層的萃取纖維暴露在樣品中進(jìn)行萃取，然后將已完成萃取過程的萃取器針頭插入氣相色譜進(jìn)樣裝置的氣化室內(nèi)，使萃取纖維暴露在高溫載氣中，并使萃取物不斷地被解吸下來，進(jìn)入后序的氣相色譜分析。Yong-Lai Feng等[22]建立了頂空固相微萃取技術(shù)測定牛奶樣品中鄰苯二甲酸酯（HS-SPME）的方法，牛奶樣品在90℃條件下與氯化鈉混合，SPME纖維提取60m in，然后進(jìn)GC-MS分析。CARRILLO JD等[23]通過優(yōu)化溫度、樣品體積、氯化鈉濃度等條件，建立了測定葡萄酒中包括DEHP在內(nèi)的鄰苯二甲酸酯的頂空固相微萃取氣相色譜-質(zhì)譜法（HS-SPME-GC-MS），并對(duì)不同固相微萃取纖維進(jìn)行了比較與選擇。王超英[24]采用65μm聚二甲基硅烷/乙烯苯（PDMS/DVB）涂層，在室溫下按1100r/m in速度攪拌，萃取30m in，純乙腈解吸，解吸2m in的優(yōu)化SPME條件，應(yīng)用SPME-HPLC方法測定了環(huán)境中的痕量DEHP。SPME集采樣、萃取和富集于一體，其優(yōu)點(diǎn)是簡單快速、操作步驟少、需要的樣品量少，不需柱填充物和有機(jī)溶劑，對(duì)環(huán)境友好，已經(jīng)被成功應(yīng)用于食品等樣品中揮發(fā)以及半揮發(fā)有機(jī)化合物的前處理。

1.4 其他方法

快速溶劑萃?。ˋSE）是指在較高溫度和壓力下用有機(jī)溶劑對(duì)固體或半固體樣品進(jìn)行萃取的方法，在食品分析中通常被用來檢測熟肉食品、奶制品和水果蔬菜中的農(nóng)藥殘留以及添加劑、增塑劑的含量是否與標(biāo)簽要求相符合等。張?zhí)矣⒌萚25]采用10%的丙酮/正己烷混合溶劑，100℃、10MPa下靜態(tài)萃取5m in，60%溶劑沖洗，60s氮?dú)獯祾?，循環(huán)2次的條件下快速提取待測物質(zhì)，在保證準(zhǔn)確度的前提條件下，在較短的前處理時(shí)間和較少的試劑條件下提取了待測物質(zhì)。李波平等[26]采用二氯甲烷作為溶劑，120℃、10.3MPa下靜態(tài)萃取3m in，60%溶劑沖洗，30s氮?dú)獯祾?，循環(huán)3次的條件萃取了DEHP，采用反相高效液相色譜技術(shù)測定了塑料中DEHP的含量。ASE在食品分析中具有速度快、節(jié)省溶劑、基體影響小、自動(dòng)化程度高、不同基體可用相同的萃取條件等優(yōu)勢。

凝膠滲透色譜法（GPC）是使被測高聚物的溶液通過一根內(nèi)裝不同孔徑的色譜柱，柱中可供分子通行的路徑有粒子間的間隙（較大）和粒子內(nèi)的通孔（較?。?。當(dāng)聚合物溶液流經(jīng)色譜柱時(shí)，較大的分子被排除在粒子的小孔之外，只能從粒子間的間隙通過，速率較快；而較小的分子可以進(jìn)入粒子中的小孔，通過的速率要慢得多。經(jīng)過一定長度的色譜柱，分子根據(jù)相對(duì)分子質(zhì)量被分開，相對(duì)分子質(zhì)量大的在前面（即淋洗時(shí)間短），相對(duì)分子質(zhì)量小的在后面（即淋洗時(shí)間長）。該方法不僅可用于小分子物質(zhì)的分離和鑒定，而且還可以用來分析化學(xué)性質(zhì)相同分子體積不同的高分子同系物。對(duì)油脂類樣品具有凈化效果，并可一次性連續(xù)在線完成樣品的預(yù)濃縮、凈化、分離和精確定量等過程，具有自動(dòng)化程度高、方便快捷等優(yōu)點(diǎn)。張會(huì)軍等[27]建立了辣椒醬中包含DEHP在內(nèi)的14種鄰苯二甲酸酯類環(huán)境激素的高效液相色譜-二極管陣列檢測器（HPLC-DAD）檢測方法，樣品通過石油醚超聲提取30min，GPC凈化，氮吹濃縮后，以乙腈-水為流動(dòng)相，經(jīng)Warters-C18液相色譜柱分離，進(jìn)行HPLC-DAD分析。盧躍鵬等[28]將塑料桶裝食用油樣品用環(huán)己烷-乙酸乙酯稀釋，渦旋混勻，經(jīng)Bio-Bead S-X3凝膠柱凈化后，采用氣相色譜-質(zhì)譜在選擇離子檢（SIM）模式下對(duì)DEHP等四種鄰苯二甲酸酯類增塑劑進(jìn)行定性定量分析。

2 增塑劑DEHP樣品分析方法

2.1 色譜分析法

表2 DEHP樣品的色譜分析方法Table2 Chromatographymethods for DEHP samples

色譜法是目前檢測增塑劑最為常用的方法，報(bào)道過的色譜檢測方法有氣相色譜法（GC）、液相色譜法（HPLC）、氣質(zhì)聯(lián)用（GC-MS）、液質(zhì)聯(lián)用（HPLCMS）等[29]。由于增塑劑在結(jié)構(gòu)上存在著高度相似性，且樣品中含量較低，定性和定量能力較差。GC、HPLC是目前為止較成熟的主流方法，先分離后檢測的色譜技術(shù)在定性定量水平上基本可以滿足常規(guī)DEHP檢測要求，但隨著研究不斷深入，對(duì)增塑劑DEHP檢測水平的要求不斷提高，兼具GC、HPLC高分離能力和質(zhì)譜（MS）高靈敏度的儀器聯(lián)用方法（GC-MS、HPLC-MS）應(yīng)用日益廣泛。表2列出了不同色譜分析法檢測不同樣品中DEHP的應(yīng)用情況。

2.2 其他檢測方法

分光光度法是通過測定被測物質(zhì)在特定波長處或一定波長范圍內(nèi)光的吸光度或發(fā)光強(qiáng)度，對(duì)該物質(zhì)進(jìn)行定性和定量分析的方法。黃曉東等[42]利用正己烷萃取飲用純凈水中的DEHP，氮吹至干后用甲醇定容，建立了紫外分光光度法測定其含量，加標(biāo)回收率為88.9%～97.7%，該方法簡便、快速，實(shí)驗(yàn)成本較低，并且檢測限低于國家標(biāo)準(zhǔn)。

熒光光譜法因具有靈敏度高、線性關(guān)系好、精密度高等特點(diǎn)，在分析測試中得到了較為廣泛的應(yīng)用。周志明等[43]采用超聲提取DEHP，在堿性條件下水解生成鄰苯二甲酸鈉，置于pH為7.6的磷酸鹽緩沖溶液中，同F(xiàn)enton反應(yīng)產(chǎn)生羥基自由基，最后生成具有熒光的羥基鄰苯二甲酸鈉，通過測量熒光強(qiáng)度間接得出DEHP的含量。

傅立葉變換紅外光譜在定量分析方面也有廣泛的應(yīng)用，該方法簡單，不需要進(jìn)行樣品的前處理，結(jié)果可靠，適用于流水線質(zhì)量控制。王成云等[44]將PVC樣品熔融熱壓，制成薄膜后用傅立葉變換透射紅外光譜測試，記錄DEHP酯羰基吸收峰的峰面積，經(jīng)厚度修正后，做出峰面積DEHP含量的關(guān)系曲線，求得線性回歸方程，由線性回歸方程和待測樣品修正后的酯羰基峰面積求出待測產(chǎn)品中的DEHP含量。

近紅外分析技術(shù)因簡單、快速、無需樣品前處理等優(yōu)點(diǎn)，在食品、農(nóng)業(yè)、石油化工、煙草、生物醫(yī)學(xué)等行業(yè)得到了廣泛應(yīng)用。陳貴平等[45]采用聚醚砜膜對(duì)飲料中的DEHP進(jìn)行富集，不經(jīng)洗脫直接對(duì)富集膜進(jìn)行近紅外光譜測定，參考DEHP的透射近紅外光譜，建立偏最小二乘（PLS）模型，并用所建立的校正模型對(duì)校正集樣品進(jìn)行預(yù)測，提高了光譜分析的靈敏度，達(dá)到微量檢測DEHP的目的。然而，由于近紅外檢測的靈敏度低，對(duì)微量（ppm）級(jí)的DEHP較難測定。

3 結(jié)論

綜上所述，DEHP的分析檢測技術(shù)已經(jīng)取得重要進(jìn)展，很多方法的檢出限達(dá)到了pg和ng級(jí)。目前兼具高分離能力（GC、HPLC）和高靈敏度檢測能力（質(zhì)譜MS）的儀器聯(lián)用技術(shù)，如GC-MS、HPLC-MS漸漸取代GC、HPLC成為了主流，已經(jīng)可以基本滿足常規(guī)檢測要求，但樣品預(yù)處理的過程往往步驟繁瑣、耗時(shí)長、化學(xué)試劑消耗量大、回收率不理想，因此在整個(gè)分析過程中樣品預(yù)處理十分重要。在食品和塑料樣品DEHP檢測中，樣品提取以索氏提取、超聲波提取、固相萃取和固相微萃取為主，配合快速溶劑萃取和凝膠滲透等方法進(jìn)行預(yù)分離，但由于DEHP基質(zhì)復(fù)雜多樣，上述方法對(duì)樣品中靶標(biāo)物DEHP的富集能力有限，而高新技術(shù)如納米技術(shù)、膜處理技術(shù)仍處于研究階段，還未正式投入到實(shí)驗(yàn)檢測中，因此，探索高效并且簡單的預(yù)處理方法將是今后DEHP分析檢測研究的重點(diǎn)和方向。

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