龔文朋,楊水金
(1.湖北師范學(xué)院文理學(xué)院;2.湖北師范學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,污染物分析與資源化技術(shù)湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室:黃石 435002)
固體酸在縮酮反應(yīng)過程中的催化性能較好,對環(huán)境和設(shè)備的破壞性相對較小,而且有些固體酸還能多次利用,對它的研究和開發(fā)日益受到廣大化學(xué)工作者的重視??s酮反應(yīng)中使用的固體酸催化劑主要包括固體超強(qiáng)酸、雜多酸鹽、負(fù)載雜多酸鹽和分子篩等。固體超強(qiáng)酸因其特殊的晶體相結(jié)構(gòu)和表面特性及表面積,使其具有許多重要的催化特性[1]。某些經(jīng)過特殊處理得到的金屬氧化物(如ZrO2,TiO2,F(xiàn)e2O3等)負(fù)載后可以成為固體超強(qiáng)酸[2]。某些雜多酸在一些經(jīng)過特殊處理的載體(如TiO2,SiO2,活性炭,硅膠等)上負(fù)載后形成負(fù)載雜多酸鹽。本文就近年來在此方面的研究情況進(jìn)行綜合評述,為進(jìn)一步開發(fā)高效的、對環(huán)境和設(shè)備破壞小的固體酸催化劑提供借鑒。
王存德等[3]采用450℃下焙燒制得的超強(qiáng)酸為催化劑,在n(環(huán)己酮)∶n(乙二醇)=1.0∶1.5,催化劑用量為 0.5 g 的條件下回流反應(yīng)1.5 h,產(chǎn)品收率達(dá)99.0%。該催化劑對于環(huán)己酮乙二醇縮酮的合成反應(yīng)具有良好的催化活性。
鄧斌等[4]以固體超強(qiáng)酸/SnO2-SiO2為催化劑,以環(huán)己酮和乙二醇為原料,合成了環(huán)己酮乙二醇縮酮。反應(yīng)條件為:酮醇物質(zhì)的量比為1∶1.6,催化劑用量為酮醇反應(yīng)物總質(zhì)量的1.0%,環(huán)己烷用量為8 mL,反應(yīng)時間為1.5 h。在此條件下,環(huán)己酮乙二醇縮酮的收率達(dá)97.2%。
該催化劑對于環(huán)己酮乙二醇縮酮的合成具有良好的催化活性,而且制備簡單,原料成本低,反應(yīng)時間短,催化劑用量少,合成產(chǎn)物收率高,無毒無害,產(chǎn)品質(zhì)量好,有良好的工業(yè)化應(yīng)用前景。
白愛民等[5]以固體超強(qiáng)酸 SO2-4/TiO2-WO3為催化劑合成環(huán)己酮乙二醇縮酮。反應(yīng)條件為:n(酮)∶n(醇)=1∶2.0,催化劑用量為酮醇反應(yīng)物總質(zhì)量的0.25%,環(huán)己烷為帶水劑,反應(yīng)時間1.0 h。在此條件下,產(chǎn)品收率達(dá)85.8%。催化劑用量少,無廢酸排放,工藝簡單,可降低成本。
吳露玲[6]以固體超強(qiáng)酸/TiO2-SnO2為催化劑,對以環(huán)己酮和乙二醇為原料合成環(huán)己酮乙二醇縮酮的反應(yīng)條件進(jìn)行了研究。結(jié)果表明反應(yīng)條件為:n(酮)∶n(醇)=1.0∶1.1,催化劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的5%,以環(huán)己烷為帶水劑,反應(yīng)時間1.5 h。在上述條件下,環(huán)己酮乙二醇縮酮的收率為82.0%。催化劑可以通過簡單的工藝從反應(yīng)體系中移去,且可再生利用。
趙謙等[7]以介孔TiO2固體超強(qiáng)酸為催化劑,系統(tǒng)考察了酮和醇物質(zhì)的量比、催化劑用量、反應(yīng)時間等因素對產(chǎn)品收率的影響。結(jié)果表明,介孔TiO2固體超強(qiáng)酸是合成環(huán)己酮乙二醇縮酮的優(yōu)良催化劑,在 n(酮)∶n(醇)=1∶1.5,催化劑用量為1.0 g,環(huán)己酮用量為20.66 mL,帶水劑環(huán)己烷用量為20 mL,反應(yīng)時間為2 h的優(yōu)化條件下,環(huán)己酮乙二醇縮酮的收率可達(dá)82.1%。
譚志偉等[8-9]以稀土固體超強(qiáng)酸催化劑-Ce(Ⅳ)催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮,探討了該催化劑對縮酮反應(yīng)的催化活性,較系統(tǒng)地研究了酮醇物質(zhì)的量比、催化劑用量、反應(yīng)時間諸因素對產(chǎn)品收率的影響。結(jié)果表明TiO2-Ce(Ⅳ)是合成環(huán)己酮乙二醇縮酮的優(yōu)良催化劑,在 n(酮)∶n(醇)=1∶15,催化劑用量為反應(yīng)物料總質(zhì)量的0.5%,環(huán)己烷為帶水劑,反應(yīng)時間為1.0 h的優(yōu)化條件下,環(huán)己酮乙二醇縮酮的收率可達(dá)85.7%。該工藝流程簡單,反應(yīng)時間短,反應(yīng)溫度低,對環(huán)境污染小,且催化劑重復(fù)使用時產(chǎn)品收率也較高,是環(huán)己酮乙二醇縮酮反應(yīng)的良好催化劑,具有開發(fā)應(yīng)用前景。
楊水金等[10]以稀土改性固體超強(qiáng)酸TiO2-La2O3為催化劑,催化合成了環(huán)己酮乙二醇縮酮。該催化劑對縮酮反應(yīng)具有良好的催化活性,在 n(酮)∶n(醇)=1∶1.5,催化劑用量為反應(yīng)物料總質(zhì)量的0.5%,環(huán)己烷為帶水劑,反應(yīng)時間為1.5 h的優(yōu)化條件下,環(huán)己酮乙二醇縮酮的收率可達(dá)84.3%。
王俊麗等[11]以固體超強(qiáng)酸催化劑ZrO2催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮,最優(yōu)反應(yīng)條件為:n(酮)=0.2 mol,n(酮)∶n(醇)=1∶1.5,反應(yīng)時間為60 min,環(huán)己烷用量15 mL,催化劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的0.5%。在此條件下環(huán)己酮乙二醇縮酮的收率達(dá)84.7%。此催化劑催化活性高,反應(yīng)時間短,反應(yīng)過程中無廢酸排出,工藝流程簡單,能降低生產(chǎn)成本,是環(huán)己酮乙二醇縮酮合成反應(yīng)的友好催化劑,具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。
程冬梅等[12]采用固體酸 SO3/γ-Al2O3催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮。最優(yōu)反應(yīng)條件為:n(酮)=0.2 mol,n(酮)∶n(醇)=1.0∶1.2,催化劑用量0.5 g,反應(yīng)回流時間1 h。在此條件下,產(chǎn)品收率>97%。此催化劑對環(huán)己酮乙二醇縮酮合成反應(yīng)的活性好,產(chǎn)品收率高,對于此類縮酮的化工生產(chǎn)有一定的指導(dǎo)意義。
以固體超強(qiáng)酸替代H2SO4和氟磺酸,可克服傳統(tǒng)工藝過程中的環(huán)保、設(shè)備腐蝕和分離困難等問題。同時通過在固體超強(qiáng)酸中加入其他金屬或金屬氧化物、引入稀土元素、運(yùn)用納米技術(shù)等改性手段,可大大增強(qiáng)固體超強(qiáng)酸的催化活性,提高催化劑的使用壽命,增加酸量和酸的種類,增強(qiáng)催化劑抗毒物的能力。
羅玉梅等[13]以磷鎢酸催化劑催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮。最優(yōu)反應(yīng)條件為:n(酮)=0.2 mol,n(酮)∶n(醇)=1∶1.5,環(huán)己烷為帶水劑,催化劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的0.5%,反應(yīng)時間1 h。在此條件下,環(huán)己酮乙二醇的收率達(dá)74%。
呂月仙[14]以磷鉬酸催化劑合成環(huán)己酮乙二醇縮酮。最優(yōu)反應(yīng)條件為:環(huán)己酮用量0.2 mol,乙二醇用量0.3 mol,帶水劑環(huán)己烷用量15 mL,磷鉬酸用量0.5 g,反應(yīng)時間1.5 h。在此條件下,產(chǎn)品收率達(dá)74.1%。催化劑用量少,且重復(fù)使用性能較好,產(chǎn)品收率較高。
范乃立[15]用磷鎢酸鑭催化劑催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮。反應(yīng)條件為:n(酮)∶n(醇)=1∶1.5,環(huán)己酮用量 0.1 mol,催化劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的0.5%,帶水劑用量12 mL,在114~126℃下反應(yīng)1.5 h。在此條件下,環(huán)己酮乙二醇縮酮的收率達(dá)94.4%。磷鎢酸鑭催化劑制造簡單,對環(huán)己酮乙二醇縮酮合成反應(yīng)催化活性高,反應(yīng)時間較短,應(yīng)用前景較好。
楊水金等[16]以磷鎢鉬雜多酸催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮,通過研究得出適宜的反應(yīng)條件為:n(酮)∶n(醇)=1∶1.5,催化劑用量為參加反應(yīng)物料總質(zhì)量的0.8%,反應(yīng)時間0.75 h,環(huán)己烷為帶水劑。在上述條件下,環(huán)己酮乙二醇縮酮的收率達(dá) 84.9%。
許招會等[17]采用Dawson型磷鎢釩雜多酸催化劑催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮。反應(yīng)的優(yōu)化條件為:n(酮)∶n(醇)=1.0∶1.5,環(huán)己酮用量 0.1 mol,催化劑用量為環(huán)己酮和乙二醇總質(zhì)量的1.5%,帶水劑甲苯用量15 mL,反應(yīng)溫度114~126℃,反應(yīng)時間2.5 h。環(huán)己酮乙二醇縮酮的收率達(dá)95.6%。此催化劑的催化效果較好,產(chǎn)品收率較高,具有潛在的應(yīng)用價值。
歐陽玉祝等[18]采用硅鎢酸催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮。工藝條件為:n(酮)∶n(醇)=1∶1.5,磷鎢酸用量0.5 g,環(huán)己烷用量15 mL,反應(yīng)時間3 h。在此條件下產(chǎn)品收率達(dá)92.8%以上。硅鎢酸在縮合反應(yīng)中的催化活性較高,產(chǎn)品質(zhì)量好,后續(xù)處理簡單,是較有應(yīng)用前景的催化劑。
劉勇等[19]以硅鎢酸為催化劑合成環(huán)乙酮乙醇縮酮。反應(yīng)條件為:n(酮)∶n(醇)=1∶1.35,催化劑用量1.0 g,帶水劑環(huán)己烷用量15 mL,微波輸出功率500 W,反應(yīng)溫度115℃,反應(yīng)時間30 min。環(huán)己酮乙二醇縮酮的收率達(dá)71.8%。此方法的特點(diǎn)是反應(yīng)快,時間短,操作簡單,節(jié)約能源,且反應(yīng)過程中催化劑活性較好,產(chǎn)品質(zhì)量好,后續(xù)處理簡單,具有潛在的工業(yè)應(yīng)用前景。
許招會等[20]以硅鎢酸鑭催化劑催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮。反應(yīng)條件為:環(huán)己酮用量0.1 mol,n(酮)∶n(醇)=1∶1.5,催化劑用量為參加反應(yīng)的環(huán)己酮和乙二醇總質(zhì)量的0.80%,在114~124℃下反應(yīng)2 h。環(huán)己酮乙二醇縮酮的收率達(dá)99.0%。該催化劑在硅鎢酸的基礎(chǔ)上加入稀土金屬鑭,催化活性顯著提高,且制作工藝簡單。我國稀土元素豐富,這樣能促進(jìn)我國對稀土金屬的深加工,擴(kuò)大稀土金屬在催化劑中的應(yīng)用。
固體雜多酸可克服質(zhì)子酸存在的環(huán)境污染和設(shè)備腐蝕等問題,而且催化活性提高很多。
馬榮萱[21]以活性炭負(fù)載磷鎢酸為催化劑,催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮。反應(yīng)條件為:n(酮)=0.1 mol,n(酮)∶n(醇)=1∶1.8,催化劑用量為參加反應(yīng)物料總質(zhì)量的0.84%,帶水劑環(huán)己烷用量10 mL,反應(yīng)時間30 min。環(huán)己酮乙二醇縮酮的收率達(dá)88.73%。該催化劑的催化活性高,用量較少,反應(yīng)條件溫和,反應(yīng)時間短,腐蝕性小,產(chǎn)品收率較高,并且可以重復(fù)利用,是一種環(huán)境友好型催化劑。
龔樹文等[22]用活性炭負(fù)載磷鉬鎢雜多酸銀鹽合成環(huán)己酮乙二醇縮酮。其反應(yīng)條件為:催化劑負(fù)載量為30%,催化劑用量為環(huán)己酮質(zhì)量的8%,n(環(huán)己酮)∶n(乙二醇)=1∶1.8,反應(yīng)溫度110~120℃,反應(yīng)時間60 min,環(huán)己烷為帶水劑。環(huán)己酮乙二醇縮酮收率可達(dá)到90.2%。此催化劑加入貴重金屬銀后,活性增強(qiáng),收率較高,但銀屬于貴重金屬,所以該催化劑的工業(yè)應(yīng)用前景不是很大。
歐陽玉祝等[23]以活性炭吸附硅鎢酸作為催化劑,催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮。其優(yōu)化工藝條件是:n(酮)∶n(醇)=1∶1.5,帶水劑環(huán)己烷用量15 mL,催化劑用量1.5 g(固載量 20.9%),回流反應(yīng)3 h??s酮收率>91.6%。此催化活性較好,污染小,產(chǎn)品收率較高,且連續(xù)使用催化活性良好,但反應(yīng)時間較長,不利于工業(yè)化生產(chǎn)。
楊水金等[24]以二氧化硅負(fù)載磷鎢雜多酸為催化劑,催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮。反應(yīng)條件為:n(酮)∶n(醇)=1∶1.4,催化劑用量為參加反應(yīng)物料總質(zhì)量的0.4%,帶水劑環(huán)己烷用量為8 mL,反應(yīng)時間1 h。環(huán)己酮乙二醇縮酮的收率可達(dá)87.3%。此催化劑活性較好,無毒無公害,產(chǎn)品質(zhì)量好,收率較高,且催化劑制作簡單。
楊赟等[25]采用二氧化硅負(fù)載磷鎢鉬酸催化劑催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮。反應(yīng)條件為:n(酮)∶n(醇)=1∶1.4,催化劑用量為參加反應(yīng)物料總質(zhì)量的1.0%,帶水劑環(huán)己烷用量12 mL,反應(yīng)時間30 min。環(huán)己酮乙二醇縮酮的收率可達(dá)81.64%。此催化劑催化活性較好,產(chǎn)品收率也較高,最大的特點(diǎn)是反應(yīng)時間短,有應(yīng)用價值,同時為研究其他同類型的催化劑提供了參考。
程銀芳等[26]以二氧化硅負(fù)載硅鎢酸催化劑催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮。反應(yīng)條件為:n(酮)∶n(醇)=1∶1.5,催化劑用量為參加反應(yīng)物料總質(zhì)量的0.8%,帶水劑環(huán)己烷用量10 mL,反應(yīng)時間60 min。環(huán)己酮乙二醇縮酮的收率可達(dá)77.5%。
段云麗等[27]以二氧化硅負(fù)載硅鎢鉬酸催化劑催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮。反應(yīng)條件為:n(酮)∶n(醇)=1∶1.4,催化劑用量為參加反應(yīng)物料總質(zhì)量的0.6%,帶水劑環(huán)己烷用量12 mL,反應(yīng)時間30 min。環(huán)己酮乙二醇縮酮的收率可達(dá)84.71%。
楊水金等[28]制備了二氧化鈦負(fù)載磷鎢鉬雜多酸催化劑,并以該催化劑催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮。反應(yīng)條件為:n(酮)∶n(醇)=1∶1.5,催化劑用量為參加反應(yīng)物料總質(zhì)量的1.0%,帶水劑為環(huán)己烷,反應(yīng)回流0.75 h。環(huán)己酮乙二醇縮酮的收率達(dá)87.7%。磷鎢鉬雜多酸用二氧化鈦負(fù)載后,活性有所提高,產(chǎn)品收率和質(zhì)量較高。
呂寶蘭等[29]以磷鎢酸/硅膠為催化劑合成環(huán)己酮乙二醇縮酮。反應(yīng)條件為:n(酮)∶n(醇)=1∶1.4,催化劑用量為參加反應(yīng)物料總質(zhì)量的0.2%,帶水劑環(huán)己烷用量8 mL,反應(yīng)時間30 min。環(huán)己酮乙二醇縮酮的收率可達(dá)76.4%。磷鎢酸通過硅膠負(fù)載后,反應(yīng)時間短,催化劑用量少,活性較負(fù)載前有所提高,有一定的應(yīng)用價值。
楊水金等[30]以硅鎢酸/硅膠為催化劑合成環(huán)己酮乙二醇縮酮。反應(yīng)條件為:n(酮)∶n(醇)=1∶1.4,催化劑用量為參加反應(yīng)物料總質(zhì)量的1.36%,帶水劑環(huán)己烷用量8 mL,反應(yīng)時間45 min。環(huán)己酮乙二醇縮酮的收率可達(dá)77.3%。此催化劑活性較高,反應(yīng)時間較短,反應(yīng)過程中無廢酸產(chǎn)生,但要應(yīng)用于化工生產(chǎn)中,仍需要進(jìn)一步提高其催化活性。
楊水金[31]采用分子篩MCM-48負(fù)載硅鎢酸催化劑催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮。適宜的反應(yīng)條件為:n(酮)∶n(醇)=1∶1.4,催化劑用量為參加反應(yīng)物料總質(zhì)量的0.25%,帶水劑為環(huán)己烷,反應(yīng)時間60 min。環(huán)己酮乙二醇縮酮的收率可達(dá)77.8%。硅鎢酸用分子篩MCM-48負(fù)載后,催化劑活性提高,用量減少,反應(yīng)時間較短。
白愛民等[32]以磷鎢雜多酸摻雜聚苯胺為催化劑,催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮。反應(yīng)條件為:n(酮)∶n(醇)=1∶1.5,催化劑用量為參加反應(yīng)物料的總質(zhì)量的0.25%,環(huán)己烷為帶水劑,反應(yīng)時間1 h。環(huán)己酮乙二醇縮酮的收率達(dá)80.4%。該催化劑用量少,催化活性較好,反應(yīng)時間短,產(chǎn)品收率較高。
呂寶蘭等[33]以硅鎢酸摻雜聚苯胺為催化劑,催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮。反應(yīng)條件為:n(酮)∶n(醇)=1∶1.4,催化劑用量為參加反應(yīng)物料總質(zhì)量的0.8%,環(huán)己烷為帶水劑,反應(yīng)時間40 min。環(huán)己酮乙二醇縮酮的收率達(dá)91.2%。硅鎢酸摻雜聚苯胺催化劑對此反應(yīng)有良好的催化活性,反應(yīng)時間短,且收率較高,對環(huán)境的污染小。
比較硅鎢酸、磷鎢雜多酸和磷鎢鉬酸分別用活性炭、二氧化硅、二氧化鈦、硅膠、分子篩以及聚苯胺負(fù)載后的催化性能,發(fā)現(xiàn)通過活性炭吸附后催化劑的催化效果很好,但硅鎢酸負(fù)載后的活性降低很多,磷鎢雜多酸通過負(fù)載后活性有所提高。大多數(shù)雜多酸經(jīng)過負(fù)載后,反應(yīng)過程中所需的催化劑用量和反應(yīng)時間都減少,后續(xù)產(chǎn)品的分離、廢物的處理等問題大多能得以解決。
王存德等[34]采用HY型分子篩為催化劑,催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮。適宜的反應(yīng)條件為:環(huán)己酮用量 0.20 mol,乙二醇用量 0.30 mol,催化劑用量1.5 g,帶水劑苯用量20 mL,反應(yīng)時間1.5 h。環(huán)己酮乙二醇縮酮的收率達(dá)99.8%,過濾后的催化劑重復(fù)6次,活性幾乎不改變。此催化劑活性高,重復(fù)使用效果很好,反應(yīng)過程中產(chǎn)生“三廢”較少,產(chǎn)品收率和質(zhì)量很好。
梁學(xué)正等[35]以HB沸石為催化劑合成環(huán)己酮乙二醇縮酮。最優(yōu)反應(yīng)條件為:環(huán)己酮用量0.10 mol,乙二醇用量 0.12 mol,催化劑用量 0.2 g,帶水劑環(huán)乙烷用量10 mL,100℃回流分水2 h。環(huán)己酮乙二醇縮酮的收率達(dá)99.6%,每次分離出的催化劑于80℃烘干1 h,催化劑重復(fù)6次,轉(zhuǎn)化率仍有90.2%。
梁婭等[36]以改性HZSM-5分子篩催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮。適宜的反應(yīng)條件為:環(huán)己酮用量 0.20 mol,乙二醇用量 0.22 mol,催化劑用量0.05 g,帶水劑環(huán)乙烷用量20 mL,反應(yīng)時間100 min。環(huán)己酮乙二醇縮酮的收率達(dá)67.8%。
高珊等[37]以HMAS-5分子篩為催化劑,催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮。反應(yīng)條件為:環(huán)己酮用量 0.10 mol,乙二醇用量 0.12 mol,催化劑用量0.2 g,帶水劑環(huán)乙烷用量 10 mL,反應(yīng)時間 2 h。環(huán)己酮乙二醇縮酮的收率達(dá)99.8%。過濾后的催化劑重復(fù)6次,其轉(zhuǎn)化率仍達(dá)94.0%。此催化劑催化活性很高,用量少,重復(fù)使用效果好。
梁學(xué)正等[38]采用HMCM-22沸石分子篩為催化劑,催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮。適宜的反應(yīng)條件為:環(huán)己酮用量0.10 mol,乙二醇用量0.12 mol,催化劑用量0.2 g,帶水劑環(huán)己烷用量10 mL,回流分水2 h。環(huán)己酮乙二醇縮酮的收率達(dá)99.5%。過濾后的催化劑重復(fù)5次,活性幾乎不變,轉(zhuǎn)化率仍達(dá)93.3%。
用分子篩作為催化劑催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮,催化劑活性較高,重復(fù)使用效果較好,環(huán)境污染小,是合成環(huán)己酮乙二醇縮酮的環(huán)境友好催化劑。
環(huán)己酮乙二醇縮酮是一種重要的合成香料和反應(yīng)中間體,用途廣泛,深受化學(xué)工作者的關(guān)注。人們正在不斷研制高效易得的催化劑,從而達(dá)到低成本、低消耗、高收率、少污染的目的。目前研究開發(fā)的這些催化劑大多具有高效性和高選擇性,用量少,化學(xué)熱穩(wěn)定性好,可重復(fù)使用,但大多數(shù)還處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。固體酸這種環(huán)保型催化劑對合成環(huán)己酮乙二醇縮酮及類似的酮類具有較高的活性,選擇性好,易與產(chǎn)品分離。但雜多酸要找到合適的載體才能提高其活性。并且固體酸中添加某些稀土金屬可以提高其催化活性,因此固體酸催化劑具有廣闊的應(yīng)用研究前景。
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