核電廠不銹鋼設(shè)備電化學(xué)鈍化技術(shù)

林澤泉，郭 志，林 斌，劉 爽，張 磊，韓留紅，高玉柱

（1.蘇州熱工研究院有限公司，蘇州215002；2.中廣核核電運(yùn)營(yíng)有限公司，深圳518124）

我國(guó)核電廠使用的許多設(shè)備是采用不銹鋼制造的，不銹鋼有良好的耐蝕性，還兼具高強(qiáng)度、耐高溫高壓、防輻照及耐低溫等性能。但是，不銹鋼并非完全不生銹，它在特殊的介質(zhì)環(huán)境中會(huì)發(fā)生各種類型的腐蝕，其中最主要的是局部腐蝕，其腐蝕形式主要有點(diǎn)腐蝕、縫隙腐蝕、晶間腐蝕、電偶腐蝕和應(yīng)力腐蝕。其中點(diǎn)腐蝕因?yàn)殡[蔽性極強(qiáng)、破壞性極大，極易造成設(shè)備的腐蝕穿孔而導(dǎo)致突發(fā)性事故的發(fā)生，引發(fā)核安全事故。工業(yè)上通常采用酸洗鈍化對(duì)不銹鋼表面進(jìn)行處理，但對(duì)于使用工況更為惡劣的核電廠不銹鋼設(shè)備，普通酸洗鈍化無法滿足腐蝕防護(hù)要求。采用電化學(xué)鈍化處理技術(shù)［1］，通過施加恒定電位，強(qiáng)制在不銹鋼表面形成致密的鈍化膜，耐蝕性能明顯優(yōu)于酸洗鈍化。本工作主要介紹不銹鋼設(shè)備電化學(xué)鈍化技術(shù)在核電廠的工程應(yīng)用及所需注意的事項(xiàng)。

1 核電廠不銹鋼腐蝕概況

核電廠大多位于濱海地區(qū)，由于大氣中氯離子濃度較高，且空氣濕度大，不銹鋼設(shè)備極易發(fā)生腐蝕。圖1為國(guó)內(nèi)某核電廠QA廠房TER廢液排放管道的照片，該段管道母材為316L不銹鋼，焊材采用ER317L，且經(jīng)過酸洗鈍化處理。雖然管道材質(zhì)具有良好的耐蝕性能，且進(jìn)行了表面防腐蝕處理，但由于QA廠房室溫較高（35～40℃），加上濱海大氣環(huán)境，導(dǎo)致管道腐蝕情況較為嚴(yán)重，表面已失去銀白色金屬光澤。

其中，焊縫（圖1中Ⅰ點(diǎn)）是腐蝕最為嚴(yán)重的區(qū)域，表面附著大量的銹蝕產(chǎn)物，這是由于在焊接過程中產(chǎn)生大量的熱，工件表面焊接飛濺不可避免地產(chǎn)生損傷和夾帶外來物，比如浮鐵粉或嵌入的鐵、劃痕、氧化層、銹斑、焊接引弧斑痕，焊接色濺、焊劑、焊接缺陷、油脂等，形成電化學(xué)活性點(diǎn)。

此外，如圖1中Ⅱ點(diǎn)所示，母材局部區(qū)域也存在腐蝕現(xiàn)象，腐蝕形態(tài)主要為點(diǎn)腐蝕。點(diǎn)腐蝕發(fā)生的過程見圖2［2-3］。首先，大氣中的氯離子將氧原子排擠掉，有選擇性地與鈍化膜中的陽離子結(jié)合，形成可溶性的氯化物，使得鈍化膜的溶解過程占優(yōu)勢(shì)，露出金屬基底，成為點(diǎn)蝕活性中心；其次，點(diǎn)蝕孔成為腐蝕原電池的陽極，鈍化膜完整的部位成為陰極，形成小陽極大陰極的“閉塞腐蝕電池”，從而致使孔內(nèi)腐蝕加劇，蝕孔向縱深發(fā)展。

圖1 TER廢液排放管道照片

圖2 點(diǎn)腐蝕原理示意圖

由于管道中的流體為核島排放的廢液，含有微量的放射性元素，因此，亟需對(duì)管道，特別是焊縫及發(fā)生點(diǎn)蝕的區(qū)域進(jìn)行有效的防腐蝕治理，防止腐蝕進(jìn)一步發(fā)展導(dǎo)致穿孔泄漏。

2 不銹鋼鈍化原理

由于廢液排放系統(tǒng)（TER）管道的腐蝕較為嚴(yán)重，且普通酸洗鈍化無法達(dá)到腐蝕防護(hù)效果，擬采用電化學(xué)鈍化對(duì)其進(jìn)行表面防腐蝕處理。

所謂鈍化，即金屬與氧化性介質(zhì)反應(yīng)，在其表面生成均勻致密的氧化膜，從而改變了金屬的表面狀態(tài)，使金屬的電極電位向正方向躍變的現(xiàn)象。鈍化原理可以用薄膜理論解釋為：由于金屬與氧化性介質(zhì)發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，在金屬表面上生成一層薄而致密、覆蓋性良好、附著力強(qiáng)的氧化物膜層，即鈍化膜。鈍化膜獨(dú)立存在，通常是氧和金屬的化合物，主要成分為CrO3，Cr2O3，F(xiàn)eO及NiO等，它是腐蝕介質(zhì)擴(kuò)散的阻擋層，是不銹鋼耐蝕性的基本屏障［4］。

電化學(xué)鈍化與酸洗鈍化的區(qū)別在于：電化學(xué)鈍化過程需對(duì)不銹鋼設(shè)備施加恒定電位，使其表面與氧化性介質(zhì)發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)而生成致密的鈍化膜。由于存在外加電位的強(qiáng)制驅(qū)動(dòng)，不銹鋼表面的電化學(xué)反應(yīng)更為高效，在酸洗鈍化的基礎(chǔ)上再進(jìn)行電化學(xué)鈍化獲得的氧化膜更為致密，耐蝕性能更為優(yōu)異。

3 電化學(xué)鈍化工藝

鑒于酸洗鈍化工藝無法滿足濱海核電廠不銹鋼設(shè)備的腐蝕防護(hù)要求，本工作介紹了在酸洗鈍化基礎(chǔ)上再進(jìn)行電化學(xué)鈍化的施工過程。

3.1 施工前準(zhǔn)備

鈍化中使用化學(xué)品對(duì)人體傷害很大，處理每種化學(xué)品時(shí)必須做好安全防范措施。操作人員或在同一區(qū)域施工的人員應(yīng)穿戴好個(gè)人防護(hù)用品：安全帽、橡膠手套、防護(hù)服、抗化學(xué)性橡膠鞋、防護(hù)口罩等。同時(shí)，合理劃定鈍化施工區(qū)域，設(shè)置隔離區(qū)，并保證有良好的通風(fēng)和充足的流動(dòng)水。

3.2 電化學(xué)鈍化程序

電化學(xué)鈍化工藝的程序?yàn)椋罕砻骖A(yù)處理→水洗→酸洗鈍化→水洗→電化學(xué)鈍化→水洗→鈍化膜檢驗(yàn)→干燥。

（1）表面預(yù)處理 去除母材和焊縫表面的飛濺、焊渣、咬邊、凸凹不平、油污等，一般用機(jī)械處理和化學(xué)處理兩種方法進(jìn)行。用手持式打磨機(jī)磨平焊接接頭表面的飛濺、焊渣、咬邊，此過程非常關(guān)鍵，表面的光潔度將直接影響到成膜的好壞。清洗時(shí)所用刷子材質(zhì)必須是不銹鋼的，油污雜質(zhì)可用堿液清洗，然后用水清洗干凈。

（2）酸洗鈍化 酸洗鈍化的方法有浸漬法、膏劑法、噴淋法、循環(huán)法等，一般核電廠不銹鋼設(shè)備的酸洗鈍化主要采用浸漬法和膏劑法。為確保不銹鋼設(shè)備的酸洗鈍化質(zhì)量，酸洗鈍化應(yīng)首先考慮用酸洗鈍化液浸漬方法，在不便于采用浸漬的情況下，才考慮用涂刷酸洗鈍化膏的方式。對(duì)零部件的處理常以浸漬法為主，膏劑法主要用于已制造成形設(shè)備的表面處理，或在檢修現(xiàn)場(chǎng)對(duì)設(shè)備表面和焊接部位的處理。

酸洗鈍化液（膏）可以購(gòu)買成品或者自行配制，以下為兩個(gè)常用的配方（以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)）：

①酸洗鈍化液［5］：硝酸25%～30%（鈍化劑）、氫氟酸10%～15%（腐蝕劑）、水。

②酸洗鈍化膏［6］：硝酸8%～14%（鈍化劑）、氫氟酸10%～15%（腐蝕劑）、硬脂酸鎂2.2%～2.7%（增稠劑）、硝酸鎂60%～70%（填料，提高粘附力與滲透性）、多聚磷酸鈉2.3%～2.8%（作緩蝕劑）、水（調(diào)節(jié)粘度）。

酸洗鈍化過程中允許在一定范圍內(nèi)調(diào)整酸液的濃度、溫度（10～45℃）與鈍化時(shí)間（5～30min）。

（3）電化學(xué)鈍化 為了使不銹鋼表面鈍化膜的耐蝕性能更為完善，在酸洗鈍化的基礎(chǔ)上，再進(jìn)行電化學(xué)鈍化處理。處理方法是：采用三電極系統(tǒng)，將待處理的不銹鋼工件作為陽極，控制恒電位進(jìn)行陽極極化處理。處理后，不銹鋼鈍化膜性質(zhì)得到改善，耐蝕性能得到明顯提升［1］。點(diǎn)蝕臨界電位（Eb）提高約1 000mV（在3%NaCl中），抗均勻腐蝕性能提高三個(gè)數(shù)量級(jí)（在45℃的20%～30%H2SO4中）。根據(jù)待處理不銹鋼工件的不同情況，電化學(xué)鈍化處理工藝可以分成槽處理、包覆處理及刷處理3種。

①槽處理 即將待處理不銹鋼工件置于電解槽中，施以恒電位進(jìn)行電化學(xué)鈍化。該方法適用于小型零部件或形狀復(fù)雜的工件和設(shè)備，優(yōu)點(diǎn)是鈍化液可多次使用，操作簡(jiǎn)便，且生成的鈍化膜完整性及穩(wěn)定性較好；缺點(diǎn)是不適用于大設(shè)備，針對(duì)特殊工件需要設(shè)計(jì)相應(yīng)的象形輔助電極。為達(dá)到理想的處理效果可在電解槽中增加攪拌或超聲設(shè)備。

②包覆處理 即采用氈布將待處理部位進(jìn)行包覆，然后將輔助電極纏繞于氈布上，并用鈍化液將氈布潤(rùn)濕后，對(duì)不銹鋼工件施以恒電位進(jìn)行電化學(xué)鈍化處理，處理過程需要持續(xù)補(bǔ)充鈍化液。該方法適用于形狀規(guī)則的不銹鋼設(shè)備，如不銹鋼直管外壁，優(yōu)點(diǎn)在于處理效率高，操作簡(jiǎn)便，且由于輔助電極與不銹鋼工件貼合較好，處理效果理想；缺點(diǎn)是適用范圍較小，處理過程存在鈍化液滴落，需做好回收。

③刷處理 即把參比電極和輔助電極集成于刷頭之中，利用刷頭在待處理部位進(jìn)行反復(fù)刷拭進(jìn)行電化學(xué)鈍化處理。該方法適用于局部處理，如管道焊接接頭、彎頭等，優(yōu)點(diǎn)在于適用范圍廣，用液量少；缺點(diǎn)是處理過程需全程手工操作，勞動(dòng)強(qiáng)度高，處理效率較低，且針對(duì)不同的待處理工件需設(shè)計(jì)相應(yīng)的刷頭。因此，該方法主要用于局部缺陷部位的修復(fù)處理，如設(shè)備表面受到剮蹭，表面鈍化膜遭到破壞的區(qū)域。

（4）鈍化膜檢驗(yàn) 不銹鋼電化學(xué)鈍化效果的質(zhì)量檢驗(yàn)可參照船標(biāo)CB／T3595-1994，國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)ISO15730等進(jìn)行，一般可分為：外觀檢驗(yàn)、化學(xué)試驗(yàn)，化學(xué)試驗(yàn)又主要有人造海水掛片腐蝕試驗(yàn)、硫酸銅滴定試驗(yàn)、高鐵氰化鉀滴定試驗(yàn)（藍(lán)點(diǎn)試驗(yàn)）等。常用的檢驗(yàn)方式有以下四種。

①表觀檢查：不銹鋼表面應(yīng)呈均勻的銀白色，沒有明顯的腐蝕痕跡，焊縫及熱影響區(qū)不得有氧化皮，不得有顏色不均勻的斑痕。

②殘液檢驗(yàn)：用酚酞試紙檢查殘液的pH，中性為合格。

③鈍化膜致密性檢驗(yàn)：用3mL 65%硝酸＋1g鐵氰化鉀配置成100mL檢驗(yàn)試劑，將浸過試劑的濾紙?zhí)皆阝g化區(qū)，30s內(nèi)不出現(xiàn)藍(lán)點(diǎn)為合格。

④電位云圖評(píng)估：電化學(xué)鈍化后24h，測(cè)量鈍化區(qū)的表面電位，并繪制電位云圖，電位大于100mV（vs.SCE），且電位分布均勻無明顯缺陷點(diǎn)為合格。

4 電化學(xué)鈍化的注意事項(xiàng)

（1）前處理 前處理是保證電化學(xué)鈍化效果的關(guān)鍵步驟，不銹鋼工件鈍化前如有表面氧化皮或焊渣等，應(yīng)通過機(jī)械打磨去除。如果不銹鋼表面存在油脂也將會(huì)嚴(yán)重影響電化學(xué)鈍化的質(zhì)量，為此除油脫脂不能省略，可以采用堿液、乳化劑、有機(jī)溶劑與蒸汽等進(jìn)行。

（2）酸洗鈍化 酸洗鈍化操作過程中，操作人員必須仔細(xì)觀察，根據(jù)實(shí)際情況控制處理時(shí)間，防止達(dá)不到酸洗鈍化效果或過酸洗而引起材料表面過腐蝕。涂酸洗鈍化膏時(shí)，將其均勻地涂抹于待處理表面，厚度約為1mm，一般先涂刷焊縫處，氧化皮較厚處可涂厚些。處理后，先用棉紗或棉布擦去酸洗鈍化膏及銹蝕物，再用清水沖洗表面，防止氟離子殘留。

（3）電化學(xué)鈍化 電化學(xué)鈍化處理前需仔細(xì)檢查各電極的接線，防止接線不牢、接錯(cuò)、短路或斷路。處理過程中應(yīng)嚴(yán)格控制電極電位，如果波動(dòng)較為劇烈，需停止處理，排除故障，通常為接觸不良。對(duì)于大工件的處理，所需的電流較大，應(yīng)事先估算，防止電流過大超出儀器負(fù)荷。對(duì)于包覆處理和刷處理工藝，鈍化液會(huì)發(fā)生滴落，需在處理過程中持續(xù)補(bǔ)充，并做好回收工作。

（4）氯離子濃度控制 氯離子是導(dǎo)致不銹鋼發(fā)生點(diǎn)腐蝕、縫隙腐蝕、應(yīng)力腐蝕的根源，因此在鈍化過程中需對(duì)氯離子濃度進(jìn)行嚴(yán)格的控制。某些不銹鋼酸洗液或酸洗膏采用加入鹽酸、高氯酸，三氯化鐵與氯化鈉等含氯離子的侵蝕介質(zhì)作為主劑或助劑去除表面氧化層，這從防止局部腐蝕角度而言是不可取的。對(duì)初步?jīng)_洗用水可采用工業(yè)水，但對(duì)最終清洗用水要求嚴(yán)格控制鹵化物含量，通常采用去離子水。如石化奧氏體不銹鋼壓力容器進(jìn)行水壓試驗(yàn)用水，控制Cl-含量不超過25mg·L-1。

（5）后處理 不銹鋼工件經(jīng)電化學(xué)鈍化和水沖洗后，可用水徹底沖洗，并進(jìn)行干燥。不銹鋼表面經(jīng)鈍化后出現(xiàn)花斑或污斑，可用新鮮鈍化液或較高濃度的硝酸擦洗消除。

廢液處理應(yīng)符合國(guó)家環(huán)保排放規(guī)定。鈍化液盡可能不用重鉻酸鹽，如有含鉻廢水，可加硫酸亞鐵還原處理。

5 工程應(yīng)用實(shí)例

國(guó)內(nèi)某核電站QA廠房TER廢液排放管道中，焊縫區(qū)的腐蝕最為嚴(yán)重。本工作采用上述電化學(xué)鈍化處理工藝，對(duì)該管道的焊縫進(jìn)行表面防腐蝕處理見如圖3。焊縫區(qū)表面已經(jīng)發(fā)生嚴(yán)重的腐蝕，產(chǎn)生銹蝕產(chǎn)物。這是由于焊接過程產(chǎn)生大量的熱量，導(dǎo)致焊縫區(qū)表面存在眾多缺陷，活性較高，容易發(fā)生腐蝕。經(jīng)電化學(xué)鈍化處理后，表面銹蝕產(chǎn)物被溶解，呈現(xiàn)出銀白色金屬光澤，并伴有致密的鈍化膜生成。

圖3 電化學(xué)鈍化處理焊縫的照片

為更深入地考察電化學(xué)鈍化處理效果，采用Ag／AgCl參比電極，測(cè)量處理前和處理后焊縫區(qū)表面的自然腐蝕電位，并繪制電位云圖（見圖4）。如圖4所示，處理前管道表面電位分布不均勻，焊縫區(qū)的電位較負(fù)，局部區(qū)域電位達(dá)到-0.15V，說明耐蝕性能較差。處理后，焊縫區(qū)的電位明顯提高，整體表面電位趨于均勻，處于0.10～0.20V（SCE）之間，這可以有效防止電偶腐蝕的發(fā)生，即管道的耐蝕性能得到顯著提高。

圖4 電化學(xué)鈍化處理焊縫的電位云圖

根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)反饋，該段TER廢液排放管道經(jīng)電化學(xué)鈍化處理后，使用狀況良好，表面鈍化膜極為致密，起到優(yōu)異的腐蝕防護(hù)效果，整段管道呈現(xiàn)均勻的金屬銀白色。圖5為TER廢液排放管道經(jīng)電化學(xué)鈍化處理后在現(xiàn)場(chǎng)使用6個(gè)月的照片。從圖中可看出，不銹鋼管道表面腐蝕得到徹底遏制，沒有出現(xiàn)任何銹蝕痕跡?？梢姡竟ぷ鹘榻B的電化學(xué)鈍化處理工藝是一種高效的不銹鋼設(shè)備防腐蝕處理方法。

圖5 電化學(xué)鈍化處理后6個(gè)月TER廢液排放管道的照片

6 結(jié)束語

在氯離子濃度較高的濱海大氣環(huán)境中，不銹鋼表面自然形成的鈍化膜容易遭到破壞，引發(fā)點(diǎn)腐蝕、縫隙腐蝕及應(yīng)力腐蝕等，造成不銹鋼設(shè)備的失效。由于環(huán)境惡劣，普通酸洗鈍化處理方法已無法滿足不銹鋼設(shè)備的防腐蝕要求，本文介紹的電化學(xué)鈍化處理工藝主要包含表面預(yù)處理、酸洗鈍化、電化學(xué)鈍化、干燥等步驟。工程應(yīng)用實(shí)例表明，采用電話學(xué)鈍化處理工藝可去除不銹鋼設(shè)備表面的銹蝕產(chǎn)物，呈現(xiàn)銀白色金屬光澤，同時(shí)生成致密的鈍化膜，使其表面電位提高且趨于均勻，顯著改善不銹鋼設(shè)備的耐蝕性能，有效延長(zhǎng)使用壽命。

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