鄭傳波,益 幗,高延敏
(江蘇科技大學(xué) 材料學(xué)院,鎮(zhèn)江212003)
高強(qiáng)鋁合金是一種高強(qiáng)度、低密度的材料,廣泛應(yīng)用于航空航天領(lǐng)域。但在其應(yīng)用過程中容易受到環(huán)境影響而發(fā)生點(diǎn)蝕、應(yīng)力腐蝕開裂(SCC)、晶間腐蝕等多種形式的局部腐蝕破壞,尤其是應(yīng)力腐蝕開裂問題尤為突出。世界上許多國家曾發(fā)生過由于鋁合金應(yīng)力腐蝕開裂導(dǎo)致的事故。由于應(yīng)力腐蝕開裂沒有明顯前兆,故其破壞性和危害極大。多年來國內(nèi)外研究者在這方面做了大量試驗(yàn)工作,并在鋁合金應(yīng)力腐蝕開裂機(jī)理、影響因素及控制方法上取得了較大的進(jìn)展和成果。
近年來,隨著試驗(yàn)技術(shù)的進(jìn)步及測量儀器精度的提高,針對鋁合金氫滲透行為方面的研究日益增加[1-7]。Gest[5]通過D-S雙 電解池測到3%NaCl中AA7075鋁合金的氫滲透現(xiàn)象,但是測試方法較繁瑣,不便于試驗(yàn)結(jié)果的重現(xiàn)。Onuchukwu和Trasatti[6]通過D-S雙電解池對AA1060純鋁進(jìn)行了研究,結(jié)果表明,鋁在堿性環(huán)境中也會(huì)發(fā)生氫滲透,在堿性環(huán)境中氫滲透系數(shù)為3×10-6cm2·s-1。雖然對鋁合金氫滲透的研究越來越多,但是關(guān)于鋁合金的氫滲透系數(shù)還存在著比較大的分歧。
本文綜述了近年來高強(qiáng)鋁合金氫脆機(jī)理及氫滲透行為的研究進(jìn)展,并提出了一種電化學(xué)研究氫滲透行為的方法,以期為今后工作提供參考。
在相當(dāng)長的時(shí)期內(nèi),人們認(rèn)為鋁合金中沒有氫脆現(xiàn)象,但隨著人們對高強(qiáng)度鋁臺金應(yīng)力腐蝕開裂(SCC)和腐蝕疲勞現(xiàn)象研究的深入,發(fā)現(xiàn)鋁合金中也存在著氫脆現(xiàn)象,并且被認(rèn)為是導(dǎo)致應(yīng)力腐蝕開裂和腐蝕疲勞的主要原因。鋁合金中氫的滲透包括擴(kuò)散氫、固溶氫、氫分子和氫化物。綜合當(dāng)前氫脆機(jī)理的研究成果,其機(jī)理總體歸納為氫致結(jié)合能降低理論和氫致微裂紋及理論。
(1)弱鍵理論 弱鍵理論是A.R.Troiano[8]研究氫在鋼件中的行基礎(chǔ)上形成的,后經(jīng)R.A.Oriani等人加以修正。研究者認(rèn)為,在裂紋尖端存在三向應(yīng)力區(qū),應(yīng)力梯度易造成氫向裂尖的長程擴(kuò)散,使裂尖處發(fā)生局部氫的富集,造成鐵原子間的結(jié)合力下降[9]。當(dāng)偏聚氫達(dá)到一定濃度時(shí),材料就會(huì)在較低的應(yīng)力下發(fā)生破壞。目前還沒有對其物理機(jī)制達(dá)成共識,氫能使原子鍵結(jié)合力下降仍需試驗(yàn)證實(shí)。
(2)“Mg-H”復(fù)合體理論 “Mg-H”復(fù)合體理論能夠較好地解釋許多現(xiàn)象,如晶界沉淀相上氫泡產(chǎn)生的原因等。該理論由Viswanadham等[10]最早提出,他們認(rèn)為晶界上存在著過量的自由鎂。過量的自由鎂易與氫形成“Mg-H”復(fù)合體,造成晶界上固溶氫的增加形成氫的偏聚,使得晶界的結(jié)合能下降,從而促進(jìn)了裂紋的擴(kuò)展?!癕g-H”相互作用也已得到了試驗(yàn)證實(shí)。因此,“Mg-H”相互作用可能是應(yīng)力腐蝕開裂的物理本質(zhì)[11-12]。
氫致微裂紋理論根據(jù)氫進(jìn)入金屬以后裂紋發(fā)生發(fā)展的機(jī)理,可分為以下幾種,晶界吸附、應(yīng)力誘發(fā)氫化物致脆及氫致滯后塑性變形理論。
(1)晶界理論 晶界吸附理論是對弱鍵理論的補(bǔ)充,晶界理論認(rèn)為晶界與表面相交處的水分與鋁合金反應(yīng)生成具有活性的原子氫。氫原子進(jìn)入晶格中,沿晶界優(yōu)先偏聚,導(dǎo)致前沿晶界強(qiáng)度下降,引起開裂[13-14]。
(2)應(yīng)力誘發(fā)氫化物致脆 鋁氫化合物不是在增氫過程中形成的,而是在拉應(yīng)力作用下誘發(fā)產(chǎn)生的。鋁氫化臺物很脆,在拉應(yīng)力作用下,本身能脆斷或沿基體曲相界面優(yōu)先斷裂,從而引起鋁合金的氫脆效應(yīng)[15]。
(3)氫致滯后塑性變形理論 氫致滯后塑性變形理論由褚武揚(yáng)和肖紀(jì)美等提出。他們認(rèn)為:當(dāng)合金的強(qiáng)度和KI大于臨界值時(shí),氫環(huán)境會(huì)導(dǎo)致裂紋前端的塑性區(qū)尺寸及形變量隨時(shí)間的增長而增加,即發(fā)生了氫致滯后形變。該形變達(dá)到一定程度時(shí),就會(huì)導(dǎo)致氫致滯后開裂和SCC[16-18]。
在此基礎(chǔ)上綜合考慮氫促進(jìn)局部塑性變形、氫降低原子鍵合力以及氫壓的作用后,褚武揚(yáng)等[19-20]提出通過氫促進(jìn)裂尖發(fā)射位錯(cuò),促進(jìn)位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)以及降低鍵合力。在較低的外應(yīng)力下,當(dāng)外加應(yīng)力較低時(shí),由于氫的促進(jìn)作用無位錯(cuò)區(qū)中仍能形成微裂紋,但由于外應(yīng)力低,周圍位錯(cuò)源不能開動(dòng),從而它不能通過滑移鈍化成空洞,而轉(zhuǎn)變成解理裂紋。
對高強(qiáng)度鋁合金的氫脆,人們已進(jìn)行了大量的研究,積累了許多有關(guān)鋁合金氫脆的研究資料,并獲得了較為充分的試驗(yàn)結(jié)果。但是,迄今為止的工作僅局限于試驗(yàn)研究和對現(xiàn)象的定性解釋,還沒有形成完整而統(tǒng)一的理論體系。
R.P.Wei等[21]于1984年首先研究了鎂含量對7系鋁合金應(yīng)力腐蝕的影響。結(jié)果表明,鎂含量對鋁合金抗應(yīng)力腐蝕的性能有重要影響。合金中鋅和鎂形成的主要強(qiáng)化相是MgZn2和MgZn。2種強(qiáng)化相在合金中的溶解度隨溫度的降低而急劇下降,具有很強(qiáng)的時(shí)效硬化能力。在固溶極限范圍內(nèi)提高鋅、鎂含量可以大大提高合金強(qiáng)度,但會(huì)導(dǎo)致合金的韌性和抗SCC性能降低。因此,合理控制合金中鋅、鎂的含量,尤其是其質(zhì)量比對改善高強(qiáng)度鋁合金的綜合性能極其重要[22]。合金中的鈧元素和鋯元素能提高合金的耐蝕性[23-24],加速M(fèi)gZn2相或MgZn2相沉淀。銀的存在,可降低合金的SCC敏感性,還可促進(jìn)強(qiáng)化相析出[25-26]。
7系鋁合金材料常用T6峰值時(shí)效(Peak-ageing)熱處理,雖可得到最高強(qiáng)度,材料的抗應(yīng)力腐蝕性卻達(dá)到最低,尤其在含有氯的環(huán)境及在厚件的短軸向(ST方向)更為明顯[27-28]。對于鋅、鎂含量高的鋁合金、峰值時(shí)效會(huì)提高其應(yīng)力腐蝕敏感性,過時(shí)效和回歸再時(shí)效(RRA)處理可顯著提高抗應(yīng)力腐蝕性能[29]。Hamidreza Fooladfar等[30]研究了表面處理和熱處理對7075鋁合金應(yīng)力腐蝕敏感性的作用。結(jié)果表明,不同熱處理制度的鋁合金應(yīng)力腐蝕敏感性不同,過時(shí)效能有效提高鋁合金抗應(yīng)力腐蝕性能。
在干燥空氣中,鋁合金一般不會(huì)發(fā)生應(yīng)力腐蝕破裂,但是在水蒸氣中鋁合金會(huì)發(fā)生應(yīng)力腐蝕破裂[31]。在水溶液中,Cl-的存在能明顯加速鋁合金應(yīng)力腐蝕破裂。Cl-能促進(jìn)Al3+的水化反應(yīng),生成AlCl2
+和Al(OH)Cl+,使溶液逐漸呈酸性,表面生成凝膠體物質(zhì),并附著在鋁合金表面,使得溶解反應(yīng)集中于裂紋尖端,加速了裂紋的生長[32]。
A.Conde[33]等 研 究 了8090-T8171鋁合金在1mol·L-1NaCl+0.3%H2O2溶液中的應(yīng)力腐蝕敏感性,并證實(shí)了其應(yīng)力腐蝕機(jī)理為晶間腐蝕和陽極溶解。
陰極極化和陽極極化都會(huì)提高鋁合金SCC敏感性。劉繼華等[34]研究了電極極化對鋁合金應(yīng)力腐蝕斷裂敏感性的影響。結(jié)果表明,陰極極化和陽極極化對SCC都有不良影響,陽極極化會(huì)促進(jìn)陽極溶解從而促進(jìn)SCC發(fā)生,陰極極化時(shí)會(huì)加速氫向鋁合金的滲透,增加氫脆敏感性。
測定鋁合金中氫含量一直是研究的難點(diǎn)和重點(diǎn),定量測定鋁合金中氫含量對于研究鋁合金應(yīng)力腐蝕開裂中氫脆比重有重要意義。目前,比較有效的方法有如下兩種:
(1)測氫儀定量表征 測氫儀能夠定量測定金屬材料在不同溫度(室溫~1 000℃)時(shí)釋放氫的含量,而且樣品保持原狀,大樣品和高強(qiáng)螺栓可直接放入,達(dá)到0.01mg·kg-1定量精確度。
(2)TDS測氫儀 采用TDS分析方法,可以使高強(qiáng)度鋼中氫的測量精度達(dá)到0.01×10-6mg·kg-1,從而使高強(qiáng)度鋼氫脆定量研究成為可能[35-37]。武光宗等[38]用TDS方法研究了氫在兩種馬氏體鋼中的擴(kuò)散,測得氫在低鉻無鋁的D1鋼和高鉻低鋁的D2鋼中的擴(kuò)散系數(shù)分別為1.52×10-7和5.3×10-8cm2·s-1。郭昀靜等[39]利用TDS方法研究了二次硬化鋼中氫的擴(kuò)散行為。結(jié)果表明,拉伸試樣的斷面收縮率隨氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)先線性下降,氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)每增加1×10-4%斷面收縮率下降約12%;當(dāng)氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到5×10-4%時(shí),斷面收縮率低于10%,斷口呈沿晶狀。
在以上鋁合金氫脆理論中,都研究了氫進(jìn)入金屬后與晶界或者位錯(cuò)等金屬內(nèi)部組織的相互作用,因此氫在鋁合金中的滲透行為也得到了廣泛的關(guān)注。在眾多研究方法中,Devanathan-Stachurski雙電解池是研究氫在金屬中作用的快捷方法[40]。在這種方法中氫從薄片金屬的一側(cè)被引入,滲透過金屬的氫在薄片金屬另一側(cè)(鍍鎳或鍍鈀)被氧化,檢測到的氧化電流即為氫滲透電流。最初,研究者在試樣檢測面鍍鈀,鈀作為一種氧化氫原子的催化劑能快速將滲透過金屬的氫氧化,從而產(chǎn)生氧化電流。但目前大部分研究集中于采用D-S雙電解池研究鋼材的氫滲透行為,對于采用D-S雙電解池研究鋁合金氫滲透行為的研究較少,并且試驗(yàn)可重復(fù)性不高。這主要是因?yàn)殇X合金表面鍍鈀或鍍鎳時(shí)受到氧化膜和鋁合金自身發(fā)生點(diǎn)蝕的影響。
Gest和Troiano[5]采用D-S雙電解池研究了AA7076-T651鋁合金在3%NaCl中的氫滲透行為。研究表明鋁合金陰極極化和陽極極化都能夠促進(jìn)氫向金屬的滲透。在試驗(yàn)中觀察到鋁合金陽極極化促進(jìn)氫滲透電流這一現(xiàn)象,是對鋁合金氫脆機(jī)理的有力證據(jù)。但是在文中對試驗(yàn)裝置和試驗(yàn)細(xì)節(jié)描述不夠細(xì)致,試驗(yàn)重復(fù)性不高。在此試驗(yàn)中鋁合金的表觀氫滲透系數(shù)為2×10-9cm2·s-1。
Onuchukwu[41]通 過D-S雙 電 解 池 對AA1060純鋁進(jìn)行了研究,具體步驟為通過0.5mol·L-1KOH溶液清洗鋁合金試樣表面,然后迅速置入脫氧的0.001mol·L-1PdCl2+0.01mol·L-1KNO2的3.5%NaCl中檢測氫滲透電流,滲氫側(cè)加入0.01mol·L-1KOH溶液。鍍鈀電流為1mA電鍍15min,然后用10mA電鍍5min。結(jié)果表明,鋁在堿性環(huán)境中也可以發(fā)生氫滲透,并且測得堿性環(huán)境中氫滲透系數(shù)為3×10-6cm2·s-1。
日本學(xué)者采用脈沖的方法研究了高純鋁的氫滲透系數(shù)為4.5×10-10cm2·s-1。其方法在檢測時(shí)易發(fā)生活性腐蝕而產(chǎn)生氫,從而發(fā)生試樣的穿孔,導(dǎo)致結(jié)果誤差較大[42]。
Scully等人[43]發(fā)現(xiàn)鋁合金氫滲透系數(shù)隨溫度不同有很大的變化,純鋁在不同溫度下的氫滲透系數(shù)從1.3×10-20cm2·s-1到2×10-3cm2·s-1變化。這種不統(tǒng)一主要因?yàn)殇X合金表面的氧化膜是一種氫滲透阻礙膜,會(huì)減小其氫滲透系數(shù)。
在這些眾多的鋁合金氫滲透系數(shù)的研究中,只有Braun等人的研究過程具有重現(xiàn)性,但是試驗(yàn)過程繁瑣,需要噴濺除氧化膜和噴濺鈀或Pd-Ag到鋁合金表面。
綜合以上各法方法的優(yōu)缺點(diǎn),筆者采用雙面電化學(xué)鍍鎳的方法對氫滲透系數(shù)進(jìn)行了研究,并取得了較好的研究結(jié)果。試樣采用7075鋁合金,其成分為(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%):Mg 2.1~2.9,Cu 1.2~2.0,Zn 5.1~6.1,雜質(zhì)1.5~1.7,Al 87.3~90.4。首先用酒精和丙酮采用超聲波清洗,以徹底去除試樣表面的油污。試樣的雙面鍍鎳,鍍鎳液組成為:250g·L-1硫酸鎳,45g·L-1氯化鎳,40g·L-1硼酸和0.2g·L-1十二烷基硫酸鈉,pH為3。鍍鎳時(shí),先用30g·L-1磷酸鈉,20g·L-1碳酸鈉10mL·L-1的烷基酚聚氧乙烯醚除油,然后用氫氟酸∶硝酸∶水為1∶1∶1的溶液去除氧化膜,清洗時(shí)間60 s;最后采用上述鍍鎳液進(jìn)行鍍鎳,鍍鎳電流密度為3mA·cm-2,時(shí)間3min,1.5mA·cm-2,時(shí)間為5min。測得的氫滲透電流見圖1。充氫電流密度(Jc)為-2mA·cm-2,充氫開始時(shí)間為7 000s,根據(jù)Time-lag法D=L2/6tL計(jì)算得7075-T6鋁合金氫滲透系數(shù)為3×10-7cm2·s-1。與Braun等人的研究結(jié)果吻合。本方法的優(yōu)點(diǎn)在于樣品處理過程相對簡單,并且試驗(yàn)結(jié)果可靠,對其進(jìn)一步研究將會(huì)推動(dòng)D-S雙電解池研究鋁合金氫滲透行為的發(fā)展。
圖1 7075鋁合金氫滲透電流示意圖Jc=2mA·cm-2
鋁合金氫脆機(jī)理還存在爭議,對其物理本質(zhì)還需要進(jìn)一步研究。目前為止,還未有人從理論上系統(tǒng)的揭示鋁合金氫脆本質(zhì),因此仍需進(jìn)一步探討。D-S雙電解池是研究氫滲入金屬的一種簡單快速的方法,但是目前應(yīng)用于鋁合金上的研究比較少,主要原因是鋁合金表面氧化膜易對氫滲透形成阻礙作用,所以對鋁合金試樣的處理成為了采用此方法研究氫滲透行為的關(guān)鍵。本文經(jīng)過初步試驗(yàn)得到了一種用D-S雙電解池研究鋁合金氫滲透行行為的試樣處理方法,并通過試驗(yàn)驗(yàn)證,得到較好的結(jié)果。本方法的優(yōu)點(diǎn)在于樣品處理過程相對簡單,并且試驗(yàn)結(jié)果可靠,對其進(jìn)一步研究將會(huì)推動(dòng)電化學(xué)研究鋁合金氫滲透行為的發(fā)展。
致謝感謝國家自然科學(xué)基金(51001055)資助,同時(shí)感謝江蘇高校優(yōu)勢學(xué)科建設(shè)工程資助。
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