多壁碳納米管改性環(huán)氧涂層的防腐蝕性能

何 毅，海 鵬，李飛洋，何 楊

（1.西南石油大學(xué) 油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點實驗室，成都61500；2.西南石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，成都610500）

自1991年日本科學(xué)家Iijima發(fā)現(xiàn)多壁碳納米管（MWCNTS）被以來，其以特有的結(jié)構(gòu)，良好的力學(xué)性能和電化學(xué)性能，成為近年來各國科學(xué)家研究的熱點［1］。MWCNTS是由六元環(huán)組成的石墨片，依據(jù)一定的螺旋度卷曲而成的多層納米級圓筒，MWCNTS的直徑一般都在4.0nm以上，碳納米管層與層之間的距離一般為0.34nm，其長度一般都在幾微米到幾十微米之間，所以碳納米管的長徑比大多數(shù)都在1000以上。納米材料加入到涂層中可以顯著提高涂料的防腐蝕性能和流變性能［2-4］，由于碳納米管之間較強π-π鍵的范德華作用力影響，導(dǎo)致碳納米管容易發(fā)生團(tuán)聚，限制了其應(yīng)用［5］。

本工作通過對MWCNTS表面基團(tuán)進(jìn)行改性，制備了在環(huán)氧涂層中分散性良好的MWCNTS，簡稱改性MWCNTS，在超聲的作用下均勻分散于涂料之中，獲得了MWCNTS改性的環(huán)氧樹脂涂料，通過將其浸泡在3.5%NaCl溶液中測試不同分散性的MWCNTS對環(huán)氧涂層耐蝕性能的影響。

1 試驗

為了在短期內(nèi)研究出在環(huán)氧涂層中加入MWCNTS對其腐蝕性能的影響，試驗中僅加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的MWCNTS作為填料，并且涂層很薄，因此，涂層在短時間內(nèi)被穿透。

1.1 不同分散性的MWCNTS的制備

本工作采用文獻(xiàn)［6］中的方法對MWCNTS表面基團(tuán)進(jìn)行改性，通過該方法獲得在環(huán)氧涂層中分散性非常良好的MWCNTS，分別制取了未添加任何填料的環(huán)氧涂層（1號），加入了1%的原始MWCNTS作為填料的環(huán)氧涂層（2號）和加入了1%改性MWCNTS作為填料的環(huán)氧涂層（3號），且控制各涂層體系的干膜厚度為（40±5）μm，以此來研究不同分散性的MWCNTS在環(huán)氧涂層中的防腐蝕性能。

1.2 工作電極的制備

將基體金屬（N80）加工成10mm×10mm×1.5mm的鋼片，用噴砂機對鋼片表面進(jìn)行預(yù)處理，使其表面清潔度為Sa2.5級，鋼片背面焊接銅導(dǎo)線，噴涂在噴砂后1h內(nèi)進(jìn)行。將1%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的MWCNTS、環(huán)氧樹脂以及固化劑攪拌均勻后，均勻地噴涂在鋼片表面。鋼片的有效面積約為1cm2，涂有涂層鋼片在室溫放置30min，在120℃烘烤30min，隨后在220℃烘烤120min。

1.3 電化學(xué)阻抗譜（EIS）測量方法

電化學(xué)阻抗譜測量采用美國Parstat電化學(xué)工作站，以傳統(tǒng)的三電極體系為基礎(chǔ)，涂有涂層的鋼片作為工作電極，飽和甘汞電極（SCE）作為參比電極，鉑電極作為輔助電極。測量頻率范圍為105～10-2Hz，測量信號為幅值20mV正弦波，采用3.5%NaCl作為腐蝕介質(zhì)，阻抗譜采用ZSimpWin分析軟件進(jìn)行擬合。

2 結(jié)果與討論

2.1 電化學(xué)阻抗譜試驗

（1）1號樣品的電化學(xué)阻抗譜圖圖1為1號試樣在3.5%NaCl溶液中浸泡不同時間的電化學(xué)阻抗譜圖。由圖1可見，阻抗值最大達(dá)到1.2×103Ω·cm2，在浸泡的初始階段，涂層呈現(xiàn)出單一的容抗弧，但是試驗所用涂層很薄，且在環(huán)氧樹脂中未添加任何填料，阻檔電解質(zhì)性能差，涂層電解質(zhì)溶液很容易穿透，從而到達(dá)金屬基底與涂層界面處。涂層浸泡1h表現(xiàn)出較高的容抗弧，但浸泡到4h時，呈現(xiàn)出Warburg圖譜，但是24h后Warburg尾消失，這可能是因為電解質(zhì)溶液不斷浸入到涂層中，迫使涂層孔隙增大，擴散過程不再起控制作用，轉(zhuǎn)向電荷轉(zhuǎn)移過程［7］。隨著浸泡時間的增長，阻抗值呈現(xiàn)逐漸下降趨勢，但是在浸泡時間達(dá)到36h時，阻抗值相對24h反而增加，這是由于隨著浸泡時間的延長，溶液中電解質(zhì)溶液不斷浸入，在金屬基體表面生成了許多腐蝕產(chǎn)物，阻塞了涂層中原有的孔道，在一定時間內(nèi)抑制了腐蝕介質(zhì)的進(jìn)入，因此有一個短暫的阻抗值增加。腐蝕產(chǎn)物很不穩(wěn)定，隨著浸泡時間的進(jìn)一步延長，腐蝕產(chǎn)物脫落，之后測得的阻抗值繼續(xù)下降，此時，涂層防護(hù)性能嚴(yán)重劣化。

圖1 1號試樣的阻抗譜

（2）2號試樣的電化學(xué)阻抗譜 圖2為2號樣品在3.5%NaCl溶液中浸泡不同時間后的電化學(xué)阻抗譜。添加了1%的MWCNTS的填料的環(huán)氧樹脂涂層其阻抗值相對于同期的純環(huán)氧樹脂涂層有顯著的增加，阻抗值最大達(dá)到1.1×104Ω·cm2，涂層浸泡初期，呈現(xiàn)出單一的容抗弧，對腐蝕介質(zhì)的滲透具有很強的阻滯作用，隨著浸泡時間的延長，當(dāng)浸泡時間達(dá)到8h時，涂層呈現(xiàn)Warburg阻抗的趨勢，伴隨著浸泡時間的不斷延長，涂層阻抗值不斷的下降，但是在浸泡到36h時，涂層阻抗值相對24h時增加了，原因同樣是由于腐蝕產(chǎn)物所致。

圖2 2號試樣的阻抗譜

（3）3號試樣的電化學(xué)阻抗譜 圖3為3號試樣在3.5%NaCl溶液中浸泡不同時間后的電化學(xué)阻抗譜。由圖3可見，3號樣品同時期的阻抗值明顯高于2號樣品，且3號樣品最大阻抗值為1.8×104Ω·cm2，比2號樣品1.1×104Ω·cm2有顯著增加，且下降速度緩于2號樣品。這是由于分散性良好的MWCNTS均勻分散于環(huán)氧樹脂涂層中，有效地阻滯了電解質(zhì)的進(jìn)入，這是由于經(jīng)過改性的MWCNTS分散均勻，很少呈現(xiàn)團(tuán)聚的現(xiàn)象，改性MWCNTS的加入有效地加強了環(huán)氧樹脂之間的緊密性，從而有效地填補了環(huán)氧樹脂中的空隙，抵抗了大量的電解質(zhì)進(jìn)入金屬基底。然而，未經(jīng)過改性的MWCNTS，由于其表面活性高以及MWCNTS之間較強的π-π鍵的范德華作用力的影響，導(dǎo)致MWCNTS非常容易發(fā)生團(tuán)聚，從而2號耐蝕性明顯低于3號。在圖3中，也出現(xiàn)了浸泡到36h的阻抗值高于24h的阻抗值，原因同樣是由于腐蝕產(chǎn)物所致。3號試樣在48h時呈現(xiàn)出Warburg阻抗，對比圖1～圖3可見，3號呈現(xiàn)Warburg的時間遠(yuǎn)遠(yuǎn)晚于1號和2號，且阻抗值也高于1號和2號，阻抗值的下降速率相對1號和2號緩慢。說明加入了改性MWCNTS的環(huán)氧涂層效果從各個方面都要優(yōu)于添加原始MWCNTS的環(huán)氧涂層。

圖3 3號試樣的阻抗譜

通過對1，2和3號樣品阻抗譜的分析可知，雖然各個樣品中涂層體系含有的物質(zhì)不同，但是這三種涂層體系在浸泡失效的過程基本一致，可以用圖4所示的等效電路圖進(jìn)行擬合。

圖4 3種涂層體系在浸泡失效的不同時間階段的等效電路圖

在浸泡初期，電解質(zhì)溶液從環(huán)氧涂層孔隙浸入涂層的速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于電解質(zhì)在涂層／金屬基底界面處產(chǎn)生腐蝕產(chǎn)物的速度，此時擴散控制腐蝕反應(yīng)過程［7］，在溶液中的電解質(zhì)還未滲透到涂層／金屬基底界面，隨著電解質(zhì)溶液向涂層的滲透，涂層電容（Cc）隨浸泡時間而增加，涂層電阻則隨浸泡時間而減小。在Nypuist圖中，表現(xiàn)為阻抗值不斷下降，引起這種變化趨勢的原因是電解質(zhì)溶液的滲入。涂層電容（Cc）與涂層電阻（Rc）二者是并聯(lián)關(guān)系，故由二者組成的復(fù)合原件的阻抗主要顯示阻抗小的那個元件的阻抗特征。同時可以看出浸泡初始涂層表現(xiàn)為涂層電容（Cc）與涂層電阻（Rc）并聯(lián)再與溶液電阻（Rs）串聯(lián)等效電路如圖4（a）所示。在浸泡后期，涂層表面的孔隙以及金屬基底／涂層界面起泡區(qū)增大，涂層已經(jīng)失去阻擋溶液中電解質(zhì)的作用，表現(xiàn)為孔內(nèi)電阻（Rpo）和擴散元件（W）串聯(lián)后的電阻同涂層電容（Cc）并聯(lián)，然后再與溶液電阻（Rs）串聯(lián)等效電路如圖4（b）所示。根據(jù)圖1～圖3分析可知，可以看出3種涂層體系隨浸泡時間的增加，涂層阻抗值不斷下降，這是由于浸泡時間增加，涂層中孔洞越來越大，這樣使得有更多的電解質(zhì)溶液浸入涂層形成微觀電通路。并且3種涂層中3號最后呈現(xiàn)Warburg阻抗，說明涂層耐蝕時間3號最長，3號涂層效果最好。因此，可以知道3種涂層體系耐腐蝕性能優(yōu)劣順序為：3號＞2號＞1號。從這個順序可見MWCNTS分散性好壞對環(huán)氧樹脂涂層優(yōu)劣起很大作用。

2.2 SEM測試

圖5為1號～3號的表面SEM圖。由圖5可見，未添加任何填料的環(huán)氧涂層，孔蝕非常嚴(yán)重，孔隙較多也非常密集，而添加MWCNTS的環(huán)氧涂層孔隙明顯小于未添加任何填料的環(huán)氧涂層，對比圖4（b），添加了改性MWCNTS的環(huán)氧涂層孔隙明顯小于添加原始MWCNTS的環(huán)氧涂層，這很可能由于MWCNTS在環(huán)氧涂層體系中的分散性所致，分散性較差喪失了良好的屏蔽性，添加改性MWCNTS的環(huán)氧涂層，由于其良好的分散作用，均勻分散于環(huán)氧涂層中，構(gòu)成了一個良好的屏蔽作用，有效的緩解了電解質(zhì)溶液的進(jìn)入。這同電化學(xué)阻抗譜得出結(jié)論一致。

圖5 3種涂層的表面SEM圖

3 結(jié)論

（1）環(huán)氧涂層中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的MWCNTS作為填料，對腐蝕電解質(zhì)的阻抗作用增強，很好地提高了涂層的致密性。

（2）在環(huán)氧涂層中，加入了相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的分散性良好的MWCNTS在環(huán)氧涂層中其阻抗值顯著增加，且下降速率明顯低于添加原始MWCNTS的環(huán)氧涂層。

（3）環(huán)氧涂層阻抗值呈現(xiàn)先逐漸減小后增大，之后阻抗值又逐漸減小，由于后期腐蝕產(chǎn)物阻擋了電解質(zhì)溶液的進(jìn)入，所以阻抗值增大。

［1］Iijima S.Helical microtubules of graphitic carbon［J］.Nature，1991，354（1）：56-58.

［2］Hu Z S，Dong J X，Chen G X.Preparation and tribological properties of nano particle lanthanum borate［J］.Wear，2000，243（1）：43-47.

［3］Huang W J，Wang J，Wang Y F.Tribological performance of nanometer samarium borate［J］.Trans Nonferrous Met Soc China，2001（6）：417-422.

［4］邊蘊靜.納米材料在涂料中的應(yīng)用［J］.化工新型材料，2001，29（7）：31-32.

［5］陳群堯.涂層及其腐蝕失效機理的研究方法和方向［J］.中國腐蝕與防護(hù)學(xué)報，1997，17（4）：307-311.

［6］Eagambaram Murugan，Vimala Gopi.Amphiphilic multiwalled carbon nanotube polymer hybrid with improved conductivity and dispersibility produced by functionalization with poly（vinylbenzyl）triethylammonium chloride［J］.J Phys Chem C，2011，115（5）：897-909.

［7］曹楚南，張鑒清.電化學(xué)阻抗譜導(dǎo)論［M］.北京：科學(xué)出版社，2002.