溶膠-凝膠法制備AA5052系鋁合金耐蝕性保護膜

李 康，高立新，鄭紅艾，張大全

（上海電力學 院能源與環(huán)境工程學院，上海200090）

鋁及鋁合金以其密度小，優(yōu)良的機械性能以及導電、導熱性廣泛應用于汽車制造、石油化工、電力等部門［1］。涂裝前磷化處理的鉻鈍化工藝作為一種主要的金屬防腐蝕技術，曾廣泛應用于不同的工業(yè)領域，但由于六價鉻的毒性，其應用受到限制［2］。

近年來，作為鉻化物的替代物，倍半硅氧烷（SSO）是研究的熱點之一［3］。其基本分子式為R-Si（OR）3，分子式中OR是可以水解的基團，R-是有機官能團。SSO兼具有機物和無機物的特點，有機相和無機相之間混合均勻且以化學鍵結合，它不僅能在金屬表面形成一層致密的保護膜，同時可與金屬表面以Si-O-M化學鍵結合（M代表金屬原子），極大地增強膜的附著力和抗腐蝕性能［4］。此外，SSO的制備工藝環(huán)保，其使用也不會對環(huán)境產(chǎn)生危害，是理想的替代鉻酸鹽氧化膜的環(huán)境友好型材料［5］。正硅酸乙酯（TEOS）改性的SSO材料具有優(yōu)良的耐磨損性、熱力學穩(wěn)定性以及良好的光學和電學性能，因此引起人們的廣泛關注［6］。

目前，用溶膠-凝膠法［7-8］制備耐腐蝕涂層已成綠色表面處理技術發(fā)展的重要方向之一。它具有過程易于控制、工藝簡單、適應面廣、處理件的耐蝕性高等優(yōu)點［9］。

本工作以乙烯基三乙氧基硅烷（VS）為偶聯(lián)劑，正硅酸乙酯（TEOS）為改性劑，采用溶膠-凝膠法在AA5052鋁合金表面制備了雜化膜，示意圖見圖1。采用動電位極化法和電化學阻抗法研究了正硅酸乙酯（TEOS）的含量對膜層耐腐蝕性能的影響。

1 試驗

1.1 凝膠中間體的制備

將乙烯基三乙氧基硅烷（VS）與正硅酸乙酯（TEOS）分別按一定的質量比在燒杯中均勻混合。水和乙醇的加入量按照n（C2H5OH）∶n（H2O）∶n（Si）＝3∶4∶1摩爾比加入。再加入少量乙酸作為催化劑，使各相均勻混合后，在35℃水浴中反應。整個水解縮合過程分三步進行：①反應在封閉狀態(tài)持續(xù)5d；②反應在半封閉狀態(tài)下持續(xù)2d；③在完全敞開狀態(tài)下反應至凝膠狀。將反應好的中間體放入冰箱備用。

圖1 AA5052鋁合金表面VS與TEOS雜化膜層示意圖

1.2 鋁合金表面耐蝕膜的制備

試驗所用電極為AA5052系鋁合金（成分見表1），電極工作面積為10mm×4mm，其余部分用環(huán)氧樹脂封裝。

表1 5052鋁合金的化學成分 %

電極的預處理工藝流程為：金相打磨→去離子水清洗→乙醇清洗→去離子水清洗→丙酮清洗→去離子水清洗→熱去離子水清洗→干燥。取2.5g凝膠中間體（M）置于燒杯中，加入14.4g四氫呋喃（THF）使其溶解，投加一定量的固化劑（BPO），攪拌均勻，此溶液即為涂膜溶液。將電極在涂膜溶液停留1min，然后以一定的速度提拉出來。將涂膜后的電極在80℃加熱固化成膜，每個電極反復涂膜3次。

1.3 鋁合金電極的電化學測量

動電位極化和電化學阻抗在solarton1287電化學工作站上完成。采用三電極體系，參比電極為飽和甘汞（SCE）；輔助電極為鉑電極；工作電極為裸露AA5052鋁電極和具有硅烷雜化膜的AA5052電極。文中若無特指，電位均相對于SCE。測試溶液為3%NaCl溶液，電化學阻抗譜測量在開路電位下進行，施加交流攏動信號振幅為5mV，掃描頻率的范圍為10-2Hz～105Hz，極化曲線的掃描范圍-300～500mV（相對于開路電位）。掃描速率為1mV·s-1。

2 結果與討論

2.1 TEOS含量對鋁合金極化性能的影響

圖2是經(jīng)過不同質量分數(shù)TEOS處理的AA5052系鋁合金在3%NaCl溶液中浸泡1h后的極化曲線圖；表2是相應的極化曲線數(shù)據(jù)擬合。

圖2 AA5052系鋁合金經(jīng)過不同質量分數(shù)的TEOS處理后在3%NaCl溶液中浸泡1h的極化曲線

表2 極化曲線擬合數(shù)據(jù)結果

由圖2可見，經(jīng)過硅烷雜化溶膠處理后，AA5052鋁合金的腐蝕電位均正向移動，鋁材的腐蝕電流密度下降。由于陰極極化為氧的擴散控制，處理后表面膜層對阻止氧的擴散有明顯的效果。由表2可見，腐蝕電流密度隨著TEOS含量的增加而呈現(xiàn)下降趨勢，這是由于膜層中的無機成分的增多增加了膜層的耐腐蝕性能。但當TESO的質量分數(shù)超過20%以后，腐蝕電流密度急劇上升，這可能是由于過量的無機成分的加入，導致膜層結構疏松，致密度下降，造成抗腐蝕能力下降［10］。

2.2 TEOS含量對涂層耐蝕性能的影響

圖3是不同含量TEOS表面處理的AA5052鋁合金在3%NaCl溶液中浸泡1h后的電化學阻抗譜。

圖3 不同質量分數(shù)的TEOS處理后的AA5052鋁合金在3%NaCl溶液中浸泡1h后的電化學阻抗譜

由圖3可見，經(jīng)硅烷雜化溶膠處理后的AA5052鋁合金阻抗值均高于空白AA5052系鋁合金，這說明這雜化膜都對鋁材起到了保護作用。圖4是不同AA5052鋁合金的電化學阻抗的等效電路圖。Rs是溶液電阻，Rct是電荷轉移電阻，Cdl對應雙電層電容，Cc對應膜層電容，Rc與膜電阻相關。電化學阻抗擬合結果見表3。

圖4 不同AA5052鋁合金隨浸泡時間的電化學阻抗等效電路圖

表3 不同表面處理的AA5052鋁合金電化學阻抗擬合數(shù)據(jù)

由表3可見，TESO的質量分數(shù)為20%時，AA5052鋁電極具有最大的電荷轉移電阻和膜層電阻，此時所制備的雜化膜對鋁材的保護效率最好。當加入3%TESO時，膜層的膜阻抗和電荷轉移阻抗都降低，這是因為添加過量的正硅酸乙酯會引入大量的Si-OH基，雜化膜層中沒有足夠羥基與其形成Si-O-Si網(wǎng)絡，使膜層交聯(lián)不徹底，導致膜層的致密度下降。

2.3 雜化膜的穩(wěn)定性

圖5是TESO的質量分數(shù)為20%時硅烷雜化溶膠雜化膜鋁電極在不同浸泡時間的電化學阻抗譜。按圖4（b）的等效電路擬合所得的電化學參數(shù)見表4。

圖5 AA5052鋁合金經(jīng)過20%的TESO處理后在3%NaCl溶液中的浸泡不同時間后的電化學阻抗譜

表4 含有雜化膜的AA5052鋁合金隨不同浸泡時間的電化學阻抗擬合數(shù)據(jù)

由圖5可見，在3%NaCl溶液中浸泡12h之前，含有雜化膜的電極阻抗值緩慢下降，這表明表面雜化膜的穩(wěn)定性較好。在浸泡12h之后，由于隨著浸泡時間的延長溶液中的Cl-穿透了鋁材表面雜化膜層，使鋁合金基體直接暴露在NaCl溶液中，導致阻抗值下降。

3 結論

利用溶膠-凝膠法制備的正硅酸乙酯（TEOS）改性乙烯基三乙氧基硅烷（VS）雜化膜，在AA5052鋁合金表面具有較強的耐蝕性。當正硅酸乙酯（TEOS）的含量在20%時，在AA5052鋁合金表面形成的雜化膜層耐腐蝕性能最好。

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