CO2／H2S分壓比對BG90SS材質(zhì)腐蝕行為的影響

裘智超，劉 翔，趙志宏，葉正榮，趙 春，王春才

（1.中國石油勘探開發(fā)研究院，北京100083；2.中國石油海洋工程有限公司鉆井事業(yè)部，天津300280）

隨著高酸性氣田的不斷開發(fā)，由酸性氣體造成的腐蝕問題日益引起各方面的關(guān)注。在油氣井生產(chǎn)過程中，H2S和CO2腐蝕是普遍存在的問題。H2S和CO2共存不僅可能會使油套管存在硫化物應(yīng)力開裂的危險，同時也會造成電化學(xué)腐蝕，所以近年來一直是腐蝕領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)［1-3］。本工作主要針對阿姆河B區(qū)氣田進(jìn)行，阿姆河B區(qū)氣田具有H2S和CO2共存，且高礦化度的特點(diǎn)。H2S分壓介于0～1.1MPa之間，CO2分壓介于0.2～3MPa之間且多集中于1.4MPa附近，氯離子質(zhì)量濃度在90 000mg·L-1左右，腐蝕環(huán)境復(fù)雜。為了防止硫化物應(yīng)力開裂腐蝕，選用BG90SS抗硫材質(zhì)作為油管材質(zhì)。

CO2／H2S分壓比是指腐蝕環(huán)境中的CO2氣體分壓與H2S氣體分壓的比值，是一個無量綱值。利用分壓比來研究共存環(huán)境對腐蝕行為的影響是目前較為認(rèn)可的一種方法。目前關(guān)于CO2／H2S分壓比對腐蝕行為的影響主要有兩種觀點(diǎn)，一種最早由Sridhar Srinivasan等提出的，認(rèn)為以CO2／H2S分壓比200為界限，當(dāng)分壓比小于200時腐蝕環(huán)境以H2S為主導(dǎo)，F(xiàn)eS膜會優(yōu)先于FeCO3膜生成，當(dāng)分壓比大于200時腐蝕環(huán)境以CO2為主導(dǎo)。另一種由Pots等提出，認(rèn)為以腐蝕產(chǎn)物中是否出現(xiàn)FeCO3為界限，將分壓比分為三個區(qū)域：當(dāng)pCO2／pH2S＜20時，腐蝕過程由H2S控制；當(dāng)20＜pCO2／pH2S＜500時，由CO2／H2S聯(lián)合交替控制，腐蝕產(chǎn)物包括FeS和FeCO3；當(dāng)pCO2／pH2S＞500時，腐蝕過程由CO2控制。這兩種觀點(diǎn)的提出均基于相關(guān)的假設(shè)條件，且腐蝕的過程會受到溫度及地層水離子濃度的影響，利用pCO2／pH2S來預(yù)測腐蝕類型是有局限性的。研究CO2／H2S分壓比對于腐蝕規(guī)律的影響只有針對特定條件才有實(shí)際意義。

為研究阿姆河B區(qū)氣田腐蝕環(huán)境條件下CO2／H2S分壓比對BG90SS抗硫材質(zhì)腐蝕行為的影響，結(jié)合阿姆河B區(qū)氣田腐蝕環(huán)境，本工作研究了不同CO2／H2S分壓比條件下BG90SS材質(zhì)的腐蝕行為。

1 試驗

1.1 試驗材料

試驗材料采用寶山鋼鐵股份有限公司生產(chǎn)的BG90SS油管，其化學(xué)成分見表1。試樣規(guī)格為外徑76mm、內(nèi)徑68mm、面寬12mm的1／6圓環(huán)。試樣表面用水砂紙逐級打磨至800號，去離子水沖洗，丙酮除油，冷風(fēng)吹干，測量尺寸并稱量。然后用704硅膠將試樣密封固定在與高溫高壓釜配套的聚四氟乙烯夾具上，僅裸露外圓表面，在干燥皿中凝固48h后備用。

表1 試驗用BG90SS油管的化學(xué)成分 %

1.2 試驗條件

試驗溫度為90℃，氯離子質(zhì)量濃度為97 980mg·L-1，流速為2.5m·s-1，試驗時間為168h，CO2分壓為1.4MPa。本工作研究了三組不同的H2S分壓條件，分別為0.005，0.05，1.1MPa。

1.3 試驗方法

高溫高壓H2S／CO2腐蝕模擬試驗在3L高溫高壓FCZ磁力驅(qū)動反應(yīng)釜中進(jìn)行。試驗前腐蝕介質(zhì)用高純N2（99.99%）除氧12h以上，裝配好試樣后，繼續(xù)通N22h以除去安裝過程中進(jìn)入溶液中的氧，然后關(guān)閉所有閥門升溫至設(shè)定溫度，并通入H2S和CO2至所需分壓。試樣表面腐蝕產(chǎn)物的去除采用GB／T 16545-1996推薦方法，六次甲基四胺（3.5g）加HCl（500mL，ρ＝1.19g·mL-1）加入蒸餾水至1 000mL浸泡試樣10min，并輕刷試樣表面。用失重法測量3個平行試樣的腐蝕速率，型號Sartorius BS224S電子天平稱量，精確到0.1mg；另一平行試樣用掃描電鏡（SEM）觀察腐蝕后的表面形貌。腐蝕速率計算見式（1）。

式中：ΔW為腐蝕前后試樣的失重，g；S為試樣的腐蝕面積，cm2；ρ為金屬的密度，試驗中取7.85g·cm-3；t為試驗時間，試驗中為168h；8.76×104為單位換算常數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 平均腐蝕速率

圖1 溶液浸泡環(huán)境中的平均腐蝕速率（T＝90℃，pCO2＝1.4MPa）

圖1 為BG90SS在溶液環(huán)境中的腐蝕速率。由圖1可見，在CO2／H2S分壓比為280和28時，BG90SS的腐蝕速率分別為2.69和2.55mm·a-1，均屬于嚴(yán)重腐蝕。當(dāng)CO2／H2S分壓比為1.27時BG90SS的腐蝕速率迅速降低至0.46mm·a-1，說明隨著H2S含量的增加，H2S對腐蝕起到了抑制的作用。

2.2 宏觀腐蝕形貌

溶液中3種CO2／H2S分壓比條件下BG90SS去除腐蝕產(chǎn)物膜前、后的表面宏觀形貌分別如圖2～4所示。BG90SS在CO2／H2S分壓比為280的溶液介質(zhì)中腐蝕較為嚴(yán)重，試樣表面腐蝕產(chǎn)物膜大面積脫落，附著性較差，見圖2（a），試樣發(fā)生明顯的減薄，見圖2（b）。BG90SS在CO2／H2S分壓比為28的溶液介質(zhì)中腐蝕后試樣表面覆蓋一層較為致密的產(chǎn)物膜，產(chǎn)物膜局部鼓泡和開孔，去除腐蝕產(chǎn)物后可見腐蝕產(chǎn)物膜破壞處試樣發(fā)生了較為嚴(yán)重的局部腐蝕，見圖3（b）。試樣在CO2／H2S分壓比為1.27的溶液介質(zhì)中腐蝕后，試樣表面腐蝕產(chǎn)物平整光滑；去除表面腐蝕產(chǎn)物后，試樣表面較為光滑，沒有發(fā)現(xiàn)點(diǎn)蝕現(xiàn)象，見圖4。

圖2 BG90SS在CO2／H2S分壓比為280溶液環(huán)境中的宏觀腐蝕形貌

圖3 BG90SS在CO2／H2S分壓比為28溶液環(huán)境中的宏觀腐蝕形貌

圖4 BG90SS在CO2／H2S分壓比為1.27溶液環(huán)境中的宏觀腐蝕形貌

2.3 腐蝕膜微觀形貌和成分

BG90SS在90℃，三種CO2／H2S分壓比環(huán)境中腐蝕后的微觀形貌如圖5所示。

圖5 BG90SS在不同H2S／CO2分壓比溶液環(huán)境中腐蝕后的SEM圖

從圖中可以看出，BG90SS在CO2／H2S分壓比為280的溶液介質(zhì)中腐蝕產(chǎn)物呈均勻細(xì)小的顆粒狀。BG90SS在CO2／H2S分壓比為28的溶液介質(zhì)中腐蝕產(chǎn)物呈規(guī)則的幾何形狀。BG90SS在CO2／H2S分壓比為1.27的溶液介質(zhì)中腐蝕產(chǎn)物膜較為致密部分呈凸起狀，在產(chǎn)物膜表面零散分布著幾何形狀較為規(guī)則的晶體。圖6為圖5中標(biāo)記的各點(diǎn)EDS圖。由EDS圖可見，三種條件下的腐蝕產(chǎn)物主要由鐵、硫兩種元素組成。

圖6 BG90SS在H2S／CO2溶液環(huán)境中腐蝕產(chǎn)物的EDS圖

圖7 BG90SS在CO2／H2S分壓比為280溶液中腐蝕產(chǎn)物XRD

圖8 BG90SS在CO2／H2S分壓比為28溶液中腐蝕產(chǎn)物XRD

圖9 BG90SS在CO2／H2S分壓比為1.27溶液中腐蝕產(chǎn)物XRD

BG90SS在三種H2S分壓環(huán)境下腐蝕產(chǎn)物膜的XRD圖分別見圖7～9圖。由圖可見，BG90SS在0.005MPa H2S＋1.4MPa CO2溶液環(huán)境中腐蝕產(chǎn)物膜主要由馬基諾礦和滲碳體構(gòu)成；在0.05MPa H2S＋1.4MPa CO2溶液環(huán)境下腐蝕產(chǎn)物膜由馬基諾礦（四方硫鐵礦）、隕硫鐵礦以及鉻的化合物組成；在1.1MPa H2S＋1.4MPa CO2溶液環(huán)境下腐蝕產(chǎn)物膜由馬基諾礦和Mn7C3組成。鐵的存在是由于腐蝕產(chǎn)物膜太薄或者不完整，從而檢測出基體的成分。通過腐蝕產(chǎn)物分析，并未發(fā)現(xiàn)氯、FeCO3等腐蝕產(chǎn)物。Cl-在腐蝕過程中主要起催化作用，且氯化物常常是溶于水的，一般不在腐蝕產(chǎn)物中出現(xiàn)。一些腐蝕產(chǎn)物只有在特定條件下才會生成，而在90℃和此種CO2、H2S濃度條件下FeCO3是非穩(wěn)態(tài)化合物。

從XRD圖中可見，在三種不同的CO2／H2S分壓比條件下，金屬表面的腐蝕產(chǎn)物膜均未出現(xiàn)FeCO3化合物。在H2S／CO2共存條件下，確定腐蝕控制類型主要依據(jù)是腐蝕產(chǎn)物，因為腐蝕產(chǎn)物膜的保護(hù)性往往控制腐蝕形態(tài)和腐蝕速率［4］。在試驗條件下主要檢測到H2S腐蝕產(chǎn)物，說明在阿姆河腐蝕環(huán)境和90℃條件下，BG90SS材質(zhì)的腐蝕行為主要受H2S控制。

3 結(jié)論

（1）在90℃，CO2分壓1.4MPa，CO2／H2S分壓比分別為280，28，1.27的溶液中BG90SS腐蝕類型分別為全面腐蝕、局部腐蝕、全面腐蝕，腐蝕速率分別為2.69，2.55，0.46mm·a-1，腐蝕速率隨著CO2／H2S分壓比的減小而減小。

（2）三種分壓比情況下，腐蝕產(chǎn)物主要是馬基諾礦（其中在CO2／H2S分壓比為28的環(huán)境中還出現(xiàn)了硫鐵礦），BG90SS材質(zhì)在此環(huán)境中的腐蝕由H2S控制。

［1］閻偉，鄧金根，董星亮，等.油管鋼在CO2／H2S環(huán)境中的腐蝕產(chǎn)物及腐蝕行為［J］.腐蝕與防護(hù)，2011，32（3）：193-196.

［2］王召民，蘭旭，趙景茂.L360鋼在高壓H2S／CO2環(huán)境氣液兩相中的腐蝕行為［J］.腐蝕與防護(hù)，2011，32（10）：782-784.

［3］Srinivasan S，Kane R D.Experimental simulation of multiphase CO2／H2S system［J］.Corrosion，1999（14）：1168-1182.

［4］盧綺敏.石油工業(yè)中的腐蝕與防護(hù)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2001.