氨法煙氣脫硫裝置腐蝕與防護(hù)

陶衛(wèi)君，朱焱松，任恒昌，孫文俊，何光杰

（克拉瑪依石化公司熱電廠，克拉瑪依834003）

近幾年，隨著《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》越來(lái)越嚴(yán)格，煉化企業(yè)所屬熱電廠、動(dòng)力站為了完成煙氣達(dá)標(biāo)排放任務(wù)，建成了一大批煙氣脫硫裝置。由于煙氣脫硫裝置運(yùn)行環(huán)境具有強(qiáng)腐蝕性，普遍出現(xiàn)裝置設(shè)備腐蝕嚴(yán)重的現(xiàn)象，影響脫硫裝置長(zhǎng)期安全運(yùn)行。本工作針對(duì)某熱電廠氨法煙氣脫硫裝置防腐設(shè)計(jì)以及運(yùn)行中的腐蝕現(xiàn)狀，分析了該裝置的腐蝕原因，提出脫硫裝置腐蝕防護(hù)對(duì)策。

1 脫硫裝置防腐蝕設(shè)計(jì)及運(yùn)行現(xiàn)狀

1.1 防腐蝕設(shè)計(jì)

某熱電廠煙氣脫硫裝置建成于2009年底，采用濕式氨法脫硫工藝，濃縮塔和脫硫塔的“雙塔”結(jié)構(gòu)。四臺(tái)130t／h煤粉鍋爐合用一套脫硫裝置，是當(dāng)時(shí)國(guó)內(nèi)規(guī)模最大的一套雙塔結(jié)構(gòu)氨法脫硫裝置。按照裝置不同部位腐蝕程度，有針對(duì)性地選擇了防腐蝕設(shè)備材料。原煙道進(jìn)入濃縮塔入口位置采用碳鋼貼襯C276合金。濃縮塔高溫?zé)煔獠糠植捎锰间撍w內(nèi)襯316L不銹鋼。濃縮塔低溫漿液部分和整個(gè)吸收塔采用鋼筋混凝土塔體內(nèi)襯帶鉚固件的耐腐蝕BEKA塑料PP聚丙烯材料。濃縮塔進(jìn)入吸收塔聯(lián)通煙道采用碳鋼貼襯C276合金。吸收塔頂部直排濕煙囪采用玻璃鋼FRP材料。塔內(nèi)氧化空氣管采用1.452 9不銹鋼。脫硫漿液循環(huán)及蒸發(fā)結(jié)晶后處理管道采用普通碳鋼襯塑管。對(duì)于襯塑加工較困難的小口徑管道，采用316L不銹鋼材料替代。機(jī)泵全部采用雙相不銹鋼。蒸發(fā)結(jié)晶換熱器采用316L不銹鋼。濃漿罐和集水坑溝道采用內(nèi)襯玻璃鱗片防腐蝕。

1.2 設(shè)備腐蝕現(xiàn)狀

裝置投入運(yùn)行兩年來(lái)，濃縮塔、吸收塔內(nèi)襯PP材料焊縫間隙部位脫硫漿液滲透，腐蝕了鋼筋混凝土塔體，見(jiàn)圖1（a）。原煙氣煙道擋板門干濕界面處內(nèi)襯為C276L材質(zhì)，見(jiàn)圖1（b）、吸收塔頂部濕煙囪內(nèi)襯玻璃鋼FRP材料、濕煙囪外部鋼結(jié)構(gòu)和露天布置的設(shè)備、管道，以及電除塵設(shè)備均受到嚴(yán)重腐蝕，見(jiàn)圖1（c）。此外，316L不銹鋼材質(zhì)的蒸發(fā)結(jié)晶加熱器在不到一年的時(shí)間內(nèi)，由于腐蝕嚴(yán)重多次發(fā)生泄漏，由最初封堵幾根換熱管直至報(bào)廢。

2 腐蝕原因分析

由于脫硫裝置中各個(gè)易腐蝕部位的環(huán)境特性（如主要侵蝕性物質(zhì)、溫度、pH、流速等）不同，各個(gè)部位腐蝕的原因也不同。

（1）原煙道擋板門干濕界面至濃縮塔入口 原煙道要經(jīng)受180～200℃的高溫?zé)煔庖?5m·s-1左右的速度快速通過(guò)，煙氣中含有SO2，NOx，HF，HCl等酸性氣體以及大量粉塵顆粒，煙氣與濃縮塔中的漿液接觸時(shí)，酸性氣體生成相應(yīng)的酸液。此處干、濕煙氣交匯，濕煙氣中的SO32-，SO42-，Cl-，F(xiàn)-具有很強(qiáng)的化學(xué)活性，對(duì)金屬材料具有很強(qiáng)的腐蝕性［1］。原煙道的碳鋼和內(nèi)襯C276合金材料在高溫干煙氣和高速流動(dòng)的粉塵顆粒的沖刷，以及濕煙氣中的酸腐蝕等多重作用下，腐蝕磨損非常嚴(yán)重。

（2）濃縮塔和吸收塔 在濃縮塔內(nèi)，煙氣與循環(huán)漿液混合換熱，溫度下降至80℃以下，在吸收塔內(nèi)，煙氣與循環(huán)漿液混合進(jìn)行脫硫反應(yīng)，溫度進(jìn)一步降低約為50～55℃左右。為了抑制氨逃逸和氣溶膠，脫硫漿液pH控制在4.0～6.5之間，濃縮塔和吸收塔漿液中的SO32-，SO42-，Cl-，F(xiàn)-具有很強(qiáng)的腐蝕性。另外通過(guò)原煙氣和工藝水?dāng)y帶來(lái)的Cl-在脫硫系統(tǒng)閉路循環(huán)蒸發(fā)過(guò)程中，濃度不斷升高，在金屬氧化膜表面吸附，形成晶格缺陷較多的化合物，破裂金屬表面鈍化膜，加劇了濃縮塔上部碳鋼塔體和316L不銹鋼內(nèi)襯、濃縮塔與吸收塔之間聯(lián)通煙道的碳鋼和內(nèi)襯C276合金等金屬材料的腐蝕［2］。濃縮塔和吸收塔脫硫漿液中的硫酸鹽和亞硫酸鹽能夠滲透到非金屬材料PP塑料板防腐蝕襯里的毛細(xì)孔內(nèi)［1］。當(dāng)脫硫系統(tǒng)停運(yùn)后，溶液中的硫酸鹽和亞硫酸鹽析出并結(jié)晶，體積膨脹，損壞防腐蝕內(nèi)襯產(chǎn)生應(yīng)力。脫硫循環(huán)漿液中的固態(tài)顆粒物在煙氣流速作用下，對(duì)金屬和非金屬PP塑料板防腐蝕內(nèi)襯表面產(chǎn)生沖刷磨損。特別是靠近循環(huán)噴淋層的塔壁周圍以及攪拌器的葉片等，都極易發(fā)生沖刷磨損，加速腐蝕。

（3）濕煙囪 煙氣經(jīng)過(guò)濕氨法脫硫后，煙氣濕度增大，溫度降低，在沒(méi)有煙氣換熱器的情況下，濕煙氣溫度只有45～55℃，低于酸露點(diǎn)溫度。煙氣中殘留的SO2，SO3等酸性氣體溶解后形成腐蝕性很強(qiáng)的低濃度酸液［3-4］。經(jīng)過(guò)檢測(cè)，煙囪內(nèi)壁的酸性冷凝液的pH為1.9～2.2，低濃度酸液在低溫環(huán)境中對(duì)材料的腐蝕速率比其他溫度時(shí)高出數(shù)倍［5-6］。低溫低濃度酸液被高速煙氣帶出，對(duì)FRP濕煙囪外部鋼架和周圍電除塵設(shè)備造成了強(qiáng)烈的腐蝕。

（4）硫酸銨蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng) 硫酸銨漿液在蒸發(fā)結(jié)晶換熱器與蒸發(fā)結(jié)晶罐之間循環(huán)加熱使之沸騰，在真空負(fù)壓的作用下，硫酸銨漿液加熱至55～60℃之間時(shí)開(kāi)始沸騰。蒸發(fā)結(jié)晶換熱器的316L不銹鋼材料受到硫酸銨等酸性漿液腐蝕和固體顆粒介質(zhì)沖刷磨損，腐蝕非常嚴(yán)重。

3 脫硫裝置腐蝕防護(hù)對(duì)策

煙氣脫硫裝置防腐蝕主要從三個(gè)方面考慮：①合理選用防腐蝕材料；②確保防腐蝕施工質(zhì)量；③運(yùn)行中控制腐蝕因素。

3.1 合理選用防腐蝕設(shè)備材料

目前煙氣脫硫裝置常用的非金屬防腐材料主要包括玻璃鱗片樹(shù)脂、橡膠、玻璃鋼、BEKA塑料；金屬防腐蝕材料主要有不銹鋼、鎳基合金、鈦合金等。這些材料在耐磨性、耐熱性、抗?jié)B透性、抗腐蝕性能等方面有所差異。脫硫裝置設(shè)備防腐蝕材料選擇主要取決于所接觸介質(zhì)的溫度和成分。對(duì)煙氣系統(tǒng)、濃縮塔和吸收塔系統(tǒng)、漿液排放系統(tǒng)、蒸發(fā)結(jié)晶干燥系統(tǒng)、濕煙囪等設(shè)備應(yīng)該有針對(duì)性地選用防腐蝕材料。

（1）玻璃鱗片樹(shù)脂 玻璃鱗片樹(shù)脂具有良好的耐磨性、耐熱性、抗?jié)B透性、抗應(yīng)力腐蝕性能。玻璃鱗片樹(shù)脂襯里施工方便，造價(jià)適當(dāng)，是國(guó)內(nèi)廣泛應(yīng)用的煙氣脫硫防腐蝕材料［7］。

（2）橡膠 橡膠襯里具有良好的耐磨性、彈性、抗?jié)B透性和抗應(yīng)力腐蝕性能。但在熱環(huán)境中由于老化變硬，彈性、耐磨性和抗應(yīng)力腐蝕性能下降［8］。

（3）玻璃鋼 玻璃纖維增強(qiáng)塑料，又稱玻璃鋼（FRP），是以玻璃纖維或其制品做增強(qiáng)材料，加入耐熱、耐腐蝕的環(huán)氧樹(shù)脂、乙烯基酯樹(shù)脂等合成樹(shù)脂制成的復(fù)合材料。與金屬材料或其他無(wú)機(jī)材料相比，耐熱性、防滲透性、抗應(yīng)力腐蝕性能好［9］。但國(guó)內(nèi)具有玻璃鋼煙囪制作、安裝經(jīng)驗(yàn)的廠家比較少，且FRP價(jià)格相對(duì)較高。

（4）BEKA塑料 BEKA塑料是PP，PE，PVC或PVDF的熱塑性塑料薄板，與混凝土接觸的一面焊有塑料鉚固件，以實(shí)現(xiàn)與混凝土的連接和對(duì)塑料薄板的支撐［2］。這種鉚固件及焊縫具有很高的強(qiáng)度，即使在薄板承受超過(guò)1 000kN·m-2的剪切應(yīng)力和500kN·m-2的拉伸應(yīng)力時(shí)也不會(huì)破裂。BEKA塑料的耐磨性能、抗沖擊強(qiáng)度比玻璃鱗片和橡膠都要好。

（5）不銹鋼 最常用的兩種不銹鋼304和316L。在高溫環(huán)境下，316的耐腐蝕性，特別是耐點(diǎn)蝕性能比304更好些。所以在高溫環(huán)境下，一般選用316L材料。

（6）鎳基合金 鎳基合金一種含鎢的鎳-鉻-鉬合金。以C276為例，在氧化和還原狀態(tài)下，對(duì)大多數(shù)腐蝕介質(zhì)具有優(yōu)異的耐腐蝕性，出色的耐點(diǎn)腐蝕、縫隙腐蝕和應(yīng)力腐蝕性能。對(duì)高濃度的氯化鹽溶液具有顯著的耐腐蝕性。C276合金在10%硫酸沸騰試驗(yàn)溶液中的腐蝕速率為0.35m·a-1，而316L為1.615m·a-1，317為0.785m·a-1，但與不銹鋼相比，C276合金材料成本較高。

（7）鈦板 鈦是一種很耐腐蝕的金屬。以鈦為基礎(chǔ)加入其他元素組成的鈦合金在潮濕的大氣和海水介質(zhì)中工作，其抗蝕性遠(yuǎn)優(yōu)于不銹鋼，對(duì)點(diǎn)蝕、酸蝕、應(yīng)力腐蝕的抵抗力特別強(qiáng)，對(duì)堿、氯化物、氯的有機(jī)物、硝酸、硫酸等有優(yōu)良的抗腐蝕能力。目前使用最廣泛的鈦板是Ti-6Al-4V（TC4）、Ti-5Al-2.5Sn（TA7）和工業(yè)純鈦（TA1、TA2和TA3），但鈦板價(jià)格高于不銹鋼和鎳基合金。

3.2 確保防腐蝕施工質(zhì)量

除了合理選擇防腐蝕材料外，防腐蝕施工質(zhì)量也直接影響到脫硫裝置防腐蝕效果及使用壽命。防腐蝕施工過(guò)程中應(yīng)嚴(yán)格按照《HGJ229-91化工設(shè)備、管道防腐蝕工程施工及驗(yàn)收規(guī)范》、《GB 50726-2011工業(yè)設(shè)備及管道防腐施工規(guī)范》、《GB 50727-2011工業(yè)設(shè)備及管道防腐蝕工程施工質(zhì)量驗(yàn)收規(guī)范》等工藝標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行作業(yè)，確保防腐施工質(zhì)量。

（1）嚴(yán)把防腐蝕材料質(zhì)量關(guān) 嚴(yán)格檢查防腐蝕原材料的產(chǎn)品出廠合格證、材料檢測(cè)報(bào)告或現(xiàn)場(chǎng)抽樣的復(fù)驗(yàn)報(bào)告。

PP塑料板和焊條，玻璃鱗片制成品，纖維增強(qiáng)塑料類材料制成品，橡膠膠板和膠粘劑的質(zhì)量都應(yīng)符合要求或相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。其中，PP塑料板外觀應(yīng)光滑平整，無(wú)可見(jiàn)的油污或碳化黑點(diǎn)；用于壓力容器的襯里板材應(yīng)進(jìn)行針孔檢測(cè)和拉伸強(qiáng)度復(fù)驗(yàn)。乙烯基酯樹(shù)脂、雙酚A型不飽和聚酯樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂玻璃鱗片制成品的抗拉強(qiáng)度應(yīng)分別大于25MPa，23MPa，25MPa；彎曲強(qiáng)度因分別大于35MPa，32MPa，30MPa。環(huán)氧樹(shù)脂、乙烯基酯樹(shù)脂纖維增強(qiáng)塑料材料的抗拉強(qiáng)度應(yīng)大于100MPa，彎曲強(qiáng)度大于250MPa。膠板出現(xiàn)早期硫化變質(zhì)等現(xiàn)象時(shí)，不得使用。

（2）防腐蝕施工環(huán)境條件控制 橡膠襯里施工環(huán)境溫度宜為15℃～30℃，環(huán)境相對(duì)濕度不宜大于80%。當(dāng)施工環(huán)境溫度較低、濕度較高時(shí)，應(yīng)采取加熱和除濕措施。

玻璃鱗片乙烯基酯樹(shù)脂、雙酚A型不飽和聚酯樹(shù)脂類施工環(huán)境溫度宜為5～30℃；當(dāng)采用環(huán)氧樹(shù)脂類時(shí)，宜為10～30℃。施工環(huán)境相對(duì)濕度應(yīng)小于80%?；w表面溫度應(yīng)高于環(huán)境露點(diǎn)溫度3℃。當(dāng)?shù)陀谑┕きh(huán)境溫度時(shí)，應(yīng)采取加熱保溫措施，但不得用明火直接加熱。

PP塑料板焊接施工要求溫度控制在15～30℃，相對(duì)濕度控制在80%以下。作業(yè)環(huán)境過(guò)低或相對(duì)濕度過(guò)高，易導(dǎo)致PP塑料板在短期內(nèi)出現(xiàn)焊接裂縫、防腐材料脫落等問(wèn)題。

纖維增強(qiáng)塑料襯里熱處理時(shí)，應(yīng)按程序升溫，并應(yīng)嚴(yán)格控制升降溫度的速度，熱處理溫度應(yīng)大于介質(zhì)的使用溫度。

（3）防腐蝕施工質(zhì)量控制 防腐襯里施工之前，應(yīng)先對(duì)基體表面進(jìn)行處理，質(zhì)量等級(jí)應(yīng)符合標(biāo)準(zhǔn)。濃縮塔和吸收塔PP塑料襯里施工時(shí)，PP塑料襯里與塔基內(nèi)殼貼合應(yīng)緊密，不得有脫開(kāi)、空層等現(xiàn)象。PP塑料板搭接縫處應(yīng)采用熱熔法焊接。焊接坡口應(yīng)符合設(shè)計(jì)規(guī)定，焊接速率和焊接工藝參數(shù)應(yīng)符合焊接工藝評(píng)定的要求。焊接時(shí)，在上、下兩板搭接內(nèi)縫處每200mm處先點(diǎn)焊固定，再采用熱風(fēng)槍熔融本體加壓焊接，搭接縫處應(yīng)用焊條滿焊封縫，焊縫平整光滑無(wú)缺陷。

玻璃纖維增強(qiáng)塑料煙囪施工質(zhì)量控制，一是玻璃鋼復(fù)合材料煙囪現(xiàn)場(chǎng)制作質(zhì)量，纖維增強(qiáng)塑料類材料制成品的質(zhì)量應(yīng)符合相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)。二是玻璃鋼煙囪對(duì)接安裝以及各段煙囪粘結(jié)質(zhì)量。任何一個(gè)環(huán)節(jié)的失誤都會(huì)使最終的防腐效果大打折扣，尤其是用環(huán)氧樹(shù)脂、乙烯基酯樹(shù)脂進(jìn)行粘接的鑲嵌槽口容易受低濃度酸腐蝕，進(jìn)而影響玻璃鋼煙囪的使用壽命。

（4）防腐蝕施工質(zhì)量驗(yàn)收 防腐蝕施工質(zhì)量驗(yàn)收一般分為檢驗(yàn)批、分項(xiàng)工程和分部工程。進(jìn)行檢驗(yàn)批驗(yàn)收有利于施工班組及時(shí)糾正施工中出現(xiàn)的質(zhì)里問(wèn)題，確保工程質(zhì)量。分項(xiàng)工程主要根據(jù)防腐蝕材料的種類進(jìn)行劃分。分部工程質(zhì)量驗(yàn)收是防腐蝕專業(yè)質(zhì)量竣工驗(yàn)收，是防腐蝕工程投人使用前的最后一次驗(yàn)收。一般情況下，不合格質(zhì)量出現(xiàn)在最基層的驗(yàn)收單位，檢驗(yàn)批時(shí)就應(yīng)發(fā)現(xiàn)并及時(shí)處理。否則將影響后續(xù)檢驗(yàn)批和相關(guān)分項(xiàng)工程、分部工程的驗(yàn)收。因此所有質(zhì)量隱患應(yīng)盡快消滅在萌芽狀態(tài)，通過(guò)強(qiáng)化驗(yàn)收促進(jìn)防腐蝕施工過(guò)程質(zhì)量控制。

該熱電廠煙氣脫硫工程在濃縮塔和吸收塔防腐蝕PP襯板焊接施工過(guò)程中不滿足施工環(huán)境條件，也沒(méi)有嚴(yán)格按照PP材料焊接工藝標(biāo)準(zhǔn)，特別是在0℃以下的低溫環(huán)境下焊接，出現(xiàn)了一系列焊接質(zhì)量問(wèn)題。為了趕工程進(jìn)度，投運(yùn)前沒(méi)有按照設(shè)計(jì)要求對(duì)濃縮塔和吸收塔內(nèi)壁PP塑料板防腐施工質(zhì)量做相應(yīng)的檢測(cè)。裝置進(jìn)行水聯(lián)運(yùn)時(shí)，發(fā)現(xiàn)很多焊接裂縫（見(jiàn)圖2），影響防腐蝕效果，給裝置長(zhǎng)期運(yùn)行埋下了隱患。必須加強(qiáng)對(duì)濃縮塔、吸收塔內(nèi)襯PP防腐蝕材料焊接處出現(xiàn)的縫隙及時(shí)重新進(jìn)行焊接修復(fù)，防止脫硫漿液從縫隙處滲漏，進(jìn)而腐蝕混凝土塔體，影響裝置使用壽命。

圖2 塔內(nèi)PP板焊縫裂紋

3.3 控制運(yùn)行中腐蝕因素

脫硫裝置設(shè)備由于運(yùn)行環(huán)境的強(qiáng)腐蝕性，要想完全消除脫硫漿液和煙氣對(duì)設(shè)備的腐蝕是不可能的，只能通過(guò)一定的措施緩解設(shè)備腐蝕的速率，使裝置設(shè)備能夠比較長(zhǎng)久穩(wěn)定運(yùn)行。

（1）控制脫硫漿液中Cl-濃度 通過(guò)該化熱電廠化學(xué)車間對(duì)脫硫裝置幾個(gè)月的檢測(cè)情況分析，脫硫漿液中Cl-的質(zhì)量濃度最高達(dá)到20 000mg·L-1左右，裝置設(shè)備腐蝕很嚴(yán)重。根據(jù)目前脫硫裝置工藝，通過(guò)定期對(duì)脫硫漿液進(jìn)行置換外排來(lái)控制氯離子濃度比較有效。定期對(duì)脫硫漿液中Cl-濃度進(jìn)行檢測(cè)，控制漿液中Cl-的質(zhì)量濃度在15 000mg·L-1以內(nèi)。

（2）控制脫硫漿液pH 脫硫漿液pH降低之后，脫硫效率會(huì)相應(yīng)降低，而且漿液的腐蝕性會(huì)相應(yīng)增強(qiáng)。因此，運(yùn)行過(guò)程中要嚴(yán)格控制脫硫漿液的pH在4.5～6.5之間。目前濃縮塔和吸收塔pH采樣儀表計(jì)傳輸?shù)紻CS控制系統(tǒng)顯示的pH與人工取樣實(shí)際測(cè)得pH并不相符，而且相差比較大，影響了運(yùn)行人員調(diào)整脫硫氨液流量。必須改善pH采樣儀表的精確度。

（3）控制煙氣流速 國(guó)外的研究資料表明，每種防腐蝕材料均具有一個(gè)煙氣流速的上限限制，過(guò)快的煙氣流速，同樣將導(dǎo)致防腐蝕材料的過(guò)快磨損、破壞。對(duì)于玻璃鋼FRP材料煙囪盡可能控制煙氣流速在18m·s-1的臨界流速之下。由于該化煙氣脫硫裝置在設(shè)計(jì)時(shí)對(duì)煙氣流量及流速計(jì)算的失誤，導(dǎo)致目前煙氣進(jìn)入濃縮塔后流速過(guò)快，影響蒸發(fā)結(jié)晶效果和后續(xù)設(shè)備包括濕煙囪在內(nèi)的防腐蝕材料過(guò)快磨損破壞，縮短使用壽命。這也是脫硫系統(tǒng)后續(xù)改造的重點(diǎn)。

（4）電除塵設(shè)備加裝防腐蝕外罩 由于濕煙囪

出口煙氣流速快，形成的酸性“煙囪雨”對(duì)電除塵變壓器等設(shè)備造成強(qiáng)烈的腐蝕，建議對(duì)電除塵變壓器等重要設(shè)備加裝防腐外罩，減輕脫硫煙氣腐蝕程度。

4 結(jié)束語(yǔ)

（1）某熱電廠氨法煙氣脫硫裝置投入運(yùn)行兩年多來(lái)，設(shè)備腐蝕比較嚴(yán)重。對(duì)氨法煙氣脫硫裝置腐蝕原因進(jìn)行了分析，主要是脫硫漿液中硫酸根離子、氯離子等對(duì)金屬設(shè)備的酸腐蝕、顆粒物結(jié)晶腐蝕和機(jī)械沖刷磨損，以及脫硫后低溫濕煙氣凝結(jié)成低濃度酸液對(duì)煙囪等設(shè)備的露點(diǎn)腐蝕。

（2）脫硫裝置防腐蝕對(duì)策，包括合理選用防腐蝕設(shè)備材料；嚴(yán)格按照防腐蝕施工工藝標(biāo)準(zhǔn)，確保防腐蝕施工質(zhì)量；運(yùn)行中嚴(yán)格控制引起腐蝕的因素，降低設(shè)備腐蝕速率。

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