造紙工業(yè)廢水的處理方法

徐斌斌

（天津科技大學(xué)天津市制漿造紙重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津，300457）

造紙工業(yè)廢水排放量大，組分復(fù)雜，色度高，化學(xué)需氧量高,可生化性差，特別是含有纖維素、半纖維素、單糖、木素及其衍生物等難降解有機(jī)物，易造成嚴(yán)重污染，是難處理的高濃度有機(jī)廢水，美國將造紙廢水列為六大公害之一[1]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國制漿造紙廢水排放量占工業(yè)廢水的1/6，COD 和SS 均占1/4，其國內(nèi)紙廠噸紙水耗高達(dá)100m3以上，幾乎是世界平均水平的10 倍，中國造紙業(yè)的廢水排放量和COD 排放量分別占到了全國工業(yè)污水排放總量和COD 排放量的17%和35.2%[2-4]。

造紙廢水的嚴(yán)重污染性制約著造紙工業(yè)的發(fā)展，所以造紙廠要謀得更好的發(fā)展，選擇一個(gè)經(jīng)濟(jì)適用的治理造紙廢水的方法非常重要。目前，造紙廢水的處理方法主要有三大類，物理處理法、化學(xué)氧化法和生物處理法。

1 物理處理法[5]

這類方法基于物理作用的原理，用以去除不溶解的固體懸浮物為主，兼有去除部分導(dǎo)致產(chǎn)生生化耗氧量的物質(zhì)以及降低和消除色度的作用。處理過程中并沒有改變污染物的化學(xué)性質(zhì),通常的處理方法包括過濾法、沉淀法和氣浮法。

1.1 重力分離法（沉淀法）

重力分離法常常作為廢水處理系統(tǒng)的預(yù)處理段，例如采用生化法處理廢水時(shí)，先經(jīng)過沉淀池去除大部分固體懸浮物，減少后續(xù)生化處理的負(fù)荷，經(jīng)過生化處理之后的出水也要經(jīng)過二次沉淀池，分離殘留的污泥以保證出水的質(zhì)量。

1.2 過濾法

過濾法是利用過濾設(shè)施截留廢水中固體懸浮物的方法。常用的過濾設(shè)備和設(shè)施包括格柵、濾網(wǎng)、壓濾機(jī)和真空過濾機(jī)等。

1.3 浮選法

浮選法適用于廢水中存在大量相對密度接近于水的微小顆粒狀物質(zhì)的情況。這種方法是將空氣以微小氣泡的形式分布于廢水中，氣泡吸附在污染物質(zhì)上浮向水面，形成泡沫浮渣而得到分離。根據(jù)注入空氣方式的不同，常用的浮選設(shè)備分為加壓溶氣氣浮法、射流溶氣氣浮法和葉輪溶氣氣浮法。

1.4 吸附法

吸附法是利用吸附劑巨大的比表面積，具有一定的吸附性能，對造紙廢水中有機(jī)物進(jìn)行分離，常用的吸附法有：黏土吸附法、粉煤灰吸附法、活性炭吸附法和水解吸附法。活性炭廣泛用于廢水處理中作為吸附劑以去除引起氣味的有機(jī)物?；钚蕴孔鳛槲絼┑淖畲髢?yōu)點(diǎn)是能夠再生(達(dá)30 次或更多次)，而吸附容量卻不會(huì)有明顯的損失。

1.5 離心分離法

離心分離法是指含有懸浮物質(zhì)的廢水在受到高速旋轉(zhuǎn)作用時(shí)，由于水與懸浮物質(zhì)的質(zhì)量不同，在離心力的作用下得到分離。離心設(shè)備分為兩種類型：由水流本身旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生離心力的旋流式分離機(jī)，由設(shè)備旋轉(zhuǎn)帶動(dòng)液體旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生離心力的離心式分離機(jī)。

1.6 電滲析技術(shù)

電滲析是一種以電位差為推動(dòng)力，利用離子交換膜的選擇透過性，從溶液中脫除或富集電解質(zhì)的膜分離操作。在外加直流電場作用下，利用膜的選擇透過性使黑液中陰、陽離子作定向遷徙，使木素在陽極析出，陰極區(qū)回收NaOH。電滲析與傳統(tǒng)堿回收系統(tǒng)相結(jié)合的生產(chǎn)流程，處理造紙稀黑液可以得到堿和木質(zhì)素。

1.7 超聲波膜

與其它膜電解技術(shù)相比，超聲波膜電解技術(shù)能明顯提高造紙廢水的回收處理效果。雖然膜電解技術(shù)是水處理中的一個(gè)常用技術(shù)。但是如果用來處理造紙廢水，則由于膜污染嚴(yán)重，無法達(dá)到實(shí)用的目的。而對于超聲波來說，由于它具有空化作用，保證了膜的正常使用和電解的順利進(jìn)行。又由于它具有攪拌作用，和其它膜電解技術(shù)比，有較好的實(shí)用性。

2 造紙廢水的化學(xué)處理法

這類方法是利用化學(xué)藥品的作用，以調(diào)節(jié)廢液pH 值、降低和消除色度為主，同時(shí)也有去除部分生化耗氧量和固體懸浮物的作用。包括氧化法、還原法、中和法以及下面所述及的絮凝沉淀法等。

2.1 氧化法和還原法

廢水中溶解的有機(jī)和無機(jī)污染物質(zhì)，在加入的氧化劑或者還原劑作用下轉(zhuǎn)化成為無害物質(zhì)。一般來說，氧化法多用于處理含酚、含氰廢水，常用的氧化劑包括氯氣、漂白粉、臭氧等。還原法多用于處理含鉻、含汞廢水，常用的還原劑包括硫酸亞鐵等。

2.2 中和法

處理酸性或者堿性廢水時(shí)，需要加入堿性或者酸性的化學(xué)藥品，使廢水變?yōu)橹行?，為后續(xù)處理創(chuàng)造條件。在廢水中加入石灰乳液（氫氧化鈣）是常用的中和法之一，不僅調(diào)節(jié)了廢水的pH 值，同時(shí)也產(chǎn)生一定的絮凝沉淀作用，降低了廢水的色度。

2.3 絮凝沉淀法

廢水中呈膠體狀態(tài)的污染物質(zhì)通常有負(fù)電荷，膠體顆粒之間互相排斥，形成穩(wěn)定的溶液。如果在廢水中加入帶有相反電荷的電解質(zhì)，使得污染物質(zhì)的膠體顆粒電性改變，進(jìn)而在分子引力作用下凝聚成為較大的顆粒沉降。這種方法可以有效地降低廢水的濁度和色度，在工業(yè)廢水的處理中應(yīng)用十分廣泛，既可以作為獨(dú)立的處理工藝，也可以與其他處理方法配合使用。

2.4 濃縮燃燒法

濃縮燃燒法是氧化法處理高濃度廢水的方法之一。用于處理污染負(fù)荷高和濃度大的廢液，具有經(jīng)濟(jì)和有效兩方面的特點(diǎn)，既可以降低污染，回收化學(xué)藥品，又可以回收能量。

3 造紙廢水的生物處理法

廢水中溶解或者呈膠體狀態(tài)的有機(jī)污染物質(zhì)，在微生物的作用下逐步降解，最終轉(zhuǎn)化成為無害的低分子物質(zhì)，廢水得到凈化。根據(jù)微生物在新陳代謝時(shí)需要或者不需要氧氣，生化處理分為好養(yǎng)法和厭氧法兩大類。

3.1 好氧生物處理法

好氧生物處理法即在有氧條件下，借助好氧微生物(主要是好氧菌)的作用來降解污染物的方法。該方法根據(jù)好氧微生物在處理系統(tǒng)中所呈的狀態(tài)不同可分為活性污泥法和生物膜法兩類。造紙廢水含大量有機(jī)物，可生化性好，用好氧生物處理造紙廢水一般可得到很好的效果。

當(dāng)前，在工業(yè)廢水的處理方法中，活性污泥法的應(yīng)用最為廣泛。這種方法具有BOD 去除效率高的特點(diǎn)，能夠有效地降解低分子量的有機(jī)化合物。但是對于廢水中的COD 和色度處理效果比較差。因此，活性污泥法常常和凝聚沉淀法結(jié)合使用，以提高COD 的除去率和降低廢水的色度。

3.2 厭氧生物處理法

厭氧生物處理是利用兼性厭氧菌和專性厭氧菌在無氧的條件下降解有機(jī)污染物的處理技術(shù)。在厭氧生物處理過程中，復(fù)雜的有機(jī)化合物被降解和轉(zhuǎn)化為簡單、穩(wěn)定的化合物，同時(shí)釋放能量，其中大部分能量以甲烷的形式出現(xiàn)。厭氧法適用于石灰草漿蒸煮廢液、堿法制漿廢水等。通常使用的厭氧處理裝置有厭氧流化床(AFB)、折流式厭氧反應(yīng)器(ABR)、上流式厭氧污泥床(UASB)以及毛發(fā)載體生物膜裝置。

4 造紙廢水的綜合處理法[6]

4.1 厭氧——好氧組合處理法

厭氧——好氧組合處理工藝能充分發(fā)揮厭氧微生物承擔(dān)高濃度、高負(fù)荷與回收有效能源的優(yōu)勢，同時(shí)也能利用好氧微生物生長速度快、處理水質(zhì)好的優(yōu)點(diǎn)。組合處理工藝運(yùn)行費(fèi)用省，剩余污泥量少，對于難降解的有機(jī)物有改性作用，可以提高廢水的可生化性，厭氧狀態(tài)能抑制絲狀菌的生長，防止污泥膨脹，特別適用于高濃度有機(jī)廢水的處理。

4.2 以生物法為主、物化為輔法

以生物法為主、物化為輔的堿法草漿廢水綜合治理技術(shù)首先采用物理法(過濾)，其次采用生化法作為主要手段，大幅度削減黑液與中段水中的有機(jī)負(fù)荷，僅用物化法作為輔助手段，實(shí)現(xiàn)廢水的達(dá)標(biāo)排放或回用。

4.3 兩相厭氧膜——生化系統(tǒng)法

兩相厭氧膜——生化系統(tǒng)采用傳統(tǒng)兩相厭氧工藝(BS)與膜分離技術(shù)相結(jié)合的系統(tǒng)MBS 處理造紙黑液廢水，COD 去除率平均可達(dá)73%。MBS 系統(tǒng)具有更高的穩(wěn)定性。

4.4 物化和生化結(jié)合法

化學(xué)沉淀法、曝氣、活性污泥、厭氧處理都可以用來處理造紙廢水，而且這些方法結(jié)合起來也是適用的。研究表明，采用SBR+物化法處理造紙中段水投資低、運(yùn)行費(fèi)用低，紙廠外排水質(zhì)穩(wěn)定達(dá)標(biāo)，治理費(fèi)用在廠家可接受的范圍內(nèi)。

5 造紙廢水治理法的新趨勢

5.1 低溫等離子體技術(shù)

國內(nèi)外的眾多研究表明，低溫等離子體水處理技術(shù)是近年來引起人們極大關(guān)注的一項(xiàng)處理廢水的新技術(shù)，它對污染物兼具物理作用和化學(xué)作用，具有操作簡單、降解速率快、無需其他化學(xué)試劑、凈化徹底、處理范圍廣、效果好、無二次污染、可在常溫常壓下進(jìn)行等優(yōu)點(diǎn)，特別是在處理難降解有毒廢水方面有明顯的優(yōu)越性，適用于用生物法難以治理的有機(jī)污染物的凈化處理，具有廣闊的應(yīng)用前景[7]，被認(rèn)為是21 世紀(jì)廢水處理的最有發(fā)展前途的新技術(shù)之一。

5.2 用漆酶處理造紙工業(yè)廢水

在漆酶存在下曝氣可有效去除制漿造紙工業(yè)廢水中的溶解性酚型化合物[8]，也就是廢水中的有色物和毒性物質(zhì)可被有效去除。

5.3 人工濕地處理技術(shù)處理造紙廢水：

人工濕地對造紙廢水具有獨(dú)特而復(fù)雜的凈化機(jī)理，它能利用基質(zhì)——微生物——植物這個(gè)復(fù)合生態(tài)系統(tǒng)的物理、化學(xué)和生物的三重協(xié)調(diào)作用，通過共沉、過濾、吸附、離子交換、植物吸收和微生物分解來實(shí)現(xiàn)對造紙廢水的高效凈化，同時(shí)通過營養(yǎng)物質(zhì)和水分的生物地球化學(xué)循環(huán)，促進(jìn)綠色植物生長并使其增產(chǎn)[9]，實(shí)現(xiàn)廢水的資源化和無害化。

5.4 超臨界水氧化法

超臨界水氧化技術(shù)(SCWO)是一種能夠徹底破壞有機(jī)物結(jié)構(gòu)的新型氧化技術(shù)。在超臨界的狀態(tài)下水成為非極性有機(jī)物和氧的良好溶劑，這樣有機(jī)物的氧化反應(yīng)就可以在富氧的均相中進(jìn)行，不受相間轉(zhuǎn)移的限制而使造紙廢水中所含的有機(jī)物被氧氣分解成水、二氧化碳等簡單無害的小分子化合物，從而達(dá)到凈化的目的[10]，但該技術(shù)對設(shè)備和操作條件要求較高。

6 結(jié)語

在選擇處理工藝時(shí)，要充分考慮各種處理方法的優(yōu)缺點(diǎn)，同時(shí)根據(jù)實(shí)際技術(shù)水平和生產(chǎn)狀況，確定最佳處理方案，必要時(shí)可采用幾種工藝聯(lián)合處理，優(yōu)勢互補(bǔ)，以達(dá)到經(jīng)濟(jì)性和實(shí)用性的統(tǒng)一。

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[4]中投顧問.2010-2015年中國造紙行業(yè)節(jié)能減排投資分析及前景預(yù)測報(bào)告 (上中下卷).http://www.ocn.com.cn/reports/2009995zaozhijienengjianpai.htm.

[5]劉秉鉞，高揚(yáng)，劉秋娟，勞嘉葆.造紙工業(yè)污染控制與環(huán)境保護(hù)[M].北京：中國輕工業(yè)出版社.

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[10]楊德敏,王兵.高級氧化技術(shù)處理造紙廢水的應(yīng)用研究[J].中國造紙,2010,29(7):69-73.