反應(yīng)型阻燃環(huán)氧樹脂研究進(jìn)展

文雪梅 ，李葆鋼，殷伊琳，李健 ＊，杜寶劍，張軍，王興

（1 天津市合成材料工業(yè)研究所，天津 300220；2 天津渤?；ぜ瘓F(tuán)公司，天津 300040；3 天津科技大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，天津 300457）

環(huán)氧樹脂(EP)材料通常具有優(yōu)良的機(jī)械性能，加工工藝靈活簡(jiǎn)單[1～3]，因此被廣泛用于高新技術(shù)、功能材料領(lǐng)域以及制備日常生活中常用的澆注料、層壓料、膠黏劑、涂料等。但是由于環(huán)氧樹脂的阻燃性能差，氧指數(shù)(LOI)僅為19.8 左右，因此通常需要對(duì)環(huán)氧樹脂進(jìn)行阻燃改性，以滿足特殊工程技術(shù)的要求[4]。因此，本文著重介紹環(huán)氧樹脂阻燃改性方法中的反應(yīng)型阻燃法當(dāng)前幾種方法的研究進(jìn)展。

反應(yīng)型阻燃法最顯著的特點(diǎn)是通過(guò)對(duì)環(huán)氧樹脂體系中的高分子進(jìn)行化學(xué)改性，引入含鹵素、磷、氮、硅等無(wú)機(jī)元素的基團(tuán)，以達(dá)到阻燃的目的。反應(yīng)型阻燃法的最大優(yōu)點(diǎn)在于具備持久阻燃效果的同時(shí)，仍保持樹脂原有的熱學(xué)性質(zhì)和力學(xué)性能。通常化學(xué)改性的對(duì)象為環(huán)氧樹脂本體和固化劑[5]。

1 添加鹵元素

溴化環(huán)氧樹脂（BER）外觀為白色或近白色粉末，是研究最早、應(yīng)用最廣的阻燃環(huán)氧樹脂。具有優(yōu)良的熔體流動(dòng)速率、較高的阻燃效率、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性、良好的物理力學(xué)性能及不起霜等優(yōu)點(diǎn)，廣泛用于各種阻燃電子元器件上。但在高溫裂解及燃燒時(shí)，容易產(chǎn)生有毒的多溴二苯并呋喃(PBDF)及多溴代二苯并二噁烷等有毒氣體，危害人類健康，造成環(huán)境污染。

含溴氯固化劑的研究與應(yīng)用早先較多，該類固化劑由于價(jià)格低廉、阻燃效果優(yōu)異被廣泛使用。常見的有四氯苯酐、四溴苯酐、六氯內(nèi)次甲基四氫苯酐等。由于燃燒時(shí)產(chǎn)生大量的腐蝕性有毒氣體和有害物質(zhì)二噁英(Dioxin)，使其應(yīng)用受到限制，其主導(dǎo)地位日益被無(wú)鹵阻燃固化劑取代。

2 添加氮元素

作為一種新型的阻燃環(huán)氧樹脂，含氮環(huán)氧樹脂具有如下優(yōu)點(diǎn)[6]：1.毒性低，燃燒過(guò)程發(fā)煙量小；2.阻燃效率高，熱分解溫度高；3.與鹵系阻燃劑相比腐蝕性??；4.對(duì)環(huán)境友好，在作為垃圾棄置時(shí)不會(huì)造成環(huán)境污染，因此是取代含鹵環(huán)氧樹脂的主要品種之一。徐偉箭等[7]通過(guò)對(duì)羥基苯甲醛雙縮對(duì)苯二胺席夫堿（AZ）與環(huán)氧氯丙烷在NaOH 液中縮合，合成一種新型環(huán)氧樹脂DGEAZ。結(jié)果表明該樹脂反應(yīng)活性和雙酚A 環(huán)氧樹脂（DGEBA）相當(dāng)。固化后樹脂成炭率較高（800℃，43.55%），阻燃性能良好（U L-94V-0級(jí)）。

氮系阻燃固化劑具有低毒性、高阻燃性、低腐蝕性、高溫穩(wěn)定性和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，備受關(guān)注。近年來(lái)大量含胺基或酰胺基的氮系固化劑被合成且用于環(huán)氧樹脂阻燃改性[8]。值得關(guān)注的是，酚醛樹脂可以作為環(huán)氧樹脂的固化劑，如在酚醛樹脂的分子鏈上進(jìn)一步引入含氮基團(tuán)制備新型含氮酚醛樹脂固化環(huán)氧樹脂，則可以大大提高環(huán)氧樹脂的阻燃性能，同時(shí)提高環(huán)氧樹脂的力學(xué)性能。

3 添加磷元素

磷是一種易形成化合物的元素，P—O—C 鍵或P—C 鍵具有很好的穩(wěn)定性。且磷類物質(zhì)易制備、種類繁多，引入到環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)中可制備電學(xué)性質(zhì)和阻燃性能優(yōu)良的新型含磷環(huán)氧樹脂[9，10]。磷系阻燃是繼鹵素阻燃之后興起的一種無(wú)鹵阻燃方法，最常用的磷系阻燃分子是含有9，10-二氫-9-氧雜-10-磷酰雜菲（DOPO）側(cè)基的物質(zhì)。

一般而言，由于DOPO 分子具有活潑氫結(jié)構(gòu)，因此它能作為反應(yīng)中心構(gòu)建反應(yīng)型含磷環(huán)氧樹脂體系，其途徑主要有以下兩種：1.通過(guò)環(huán)氧樹脂和DOPO直接反應(yīng)得到含磷環(huán)氧樹脂[11，12]，如Canadell 等[11]采用阻燃劑DOPO 與環(huán)氧丙烷反應(yīng)，合成了含磷反應(yīng)型阻燃環(huán)氧化物DOPO-Gly，在間苯二胺作用下進(jìn)行固化。研究結(jié)果表明，與環(huán)氧樹脂DGEBA 相比，含磷反應(yīng)型阻燃環(huán)氧樹脂DOPOGly 顯示出更高的阻燃效率，LOI 指數(shù)從22 提高到27；2.將DOPO 在一定條件下轉(zhuǎn)化為含磷中間體，然后將中間體與EP 反應(yīng)得到含磷EP。DOPO 的苯二酚衍生物（DOPOBQ）[13]和萘二酚衍生物（DOPONQ）[14]、4-（5,5-二甲基-2-氧化-1,3,2-二氧磷雜環(huán)-己-4-氧基）-苯酚（DODPP）[15]、苯丙基（4-羥基苯氧基）-環(huán)三磷腈（PN—OH）[16]等均可作為中間體合成添加磷元素的環(huán)氧樹脂。

添加磷元素的固化劑可在較低溫度下熱分解，形成耐熱殘?zhí)繉樱瑢?shí)現(xiàn)阻燃功能。同時(shí)，采用含磷固化劑制備含磷阻燃環(huán)氧樹脂可以克服含磷環(huán)氧化合物自身合成工藝復(fù)雜、成本高、難于大規(guī)模生產(chǎn)等缺陷。目前，含磷固化劑主要有胺類含磷固化劑、含磷羥基類固化劑、含磷異氰酸酯固化劑及含磷聚砜固化劑4 種。

胺類含磷固化劑大都是由相應(yīng)的化合物經(jīng)硝化反應(yīng)生成硝基化合物，再氫化還原得到胺類化合物，該類固化劑可以使環(huán)氧樹脂的阻燃性與熱穩(wěn)定性得到提高。Liu 等[17]用含苯甲醛、脂肪族二胺以及(C2H5O)2P (O)H 在三乙基胺/乙醇溶液中合成了新型固化劑PEDA。利用PEDA 對(duì)環(huán)氧樹脂進(jìn)行固化，所得體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度從73℃提高到147 ℃，在700℃條件下的灰分含量從9.3%提高到26.7%，LOI 值也從21 提高到30。

含磷羥基類固化劑主要包括DOPO 型固化劑和含羥基的磷酸酯。Gao 等[18]利用磷酸與季戊四醇進(jìn)行酯化反應(yīng)，然后在三聚氰胺-尿素-甲醛體系中生成膨脹固化劑（IFR）。采用該類固化劑制備的環(huán)氧樹脂具有較好的阻燃性能，且阻燃性能隨固化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而提高。當(dāng)固化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到25%時(shí)，LOI 從20.0 提高到27.2，阻燃性能達(dá)到UL94V-0 級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。

Lin 等[19]用DOPO 衍生物和氰溴酸反應(yīng)，生成了含磷氰酸酯類固化劑（dopotcy）。當(dāng)采用dopotcy/BADCY 自固化體系時(shí)，DSC 性能測(cè)試結(jié)果表明：自固化體系的熱分解溫度Td 隨氰酸鹽的增加有明顯的降低（406 ℃～348 ℃），而玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg 隨氰酸鹽的增加而提高（245 ℃-276 ℃）。隨著磷含量的增加，體系的阻燃性能也會(huì)增加，純BADCY 是可燃的，當(dāng)W（磷）=1%時(shí)，阻燃性能達(dá)到V-1 級(jí)，而當(dāng)W（磷）=1.5%時(shí)，阻燃性能達(dá)到V-0 級(jí)。但遺憾的是介電常數(shù)和損耗因子略有增加。

Perez 等[20]利用自制的含磷聚砜（P-PSu）和普通聚砜（PSu）作為EP 體系的阻燃和增韌改性劑結(jié)果發(fā)現(xiàn)：當(dāng)m（P-PSu）∶m（PSu）=25∶75 時(shí)，分解速率最快的溫度是402℃，LOI 值比不加改性劑的純EP要增加25.7%，體系的Tg 也有所增加。

4 添加硅元素

有機(jī)硅阻燃劑具有低毒、防熔滴、環(huán)境友好等優(yōu)勢(shì)，同時(shí)也是一種成炭型抑煙劑。有機(jī)硅類物質(zhì)除了可以提高阻燃性能之外，還通常具有改善基材的加工性能、耐熱性能的優(yōu)勢(shì)。因此作為阻燃劑的后起之秀，近20 年來(lái)開始得到迅速發(fā)展。

一般認(rèn)為，有機(jī)硅阻燃劑是按凝聚相阻燃機(jī)理，即通過(guò)生成裂解炭層和提高炭層的抗氧化性能實(shí)現(xiàn)其阻燃功效的。高分子材料中添加有機(jī)硅阻燃劑后，有機(jī)硅阻燃劑多半會(huì)遷移到材料表面形成表面為有機(jī)硅阻燃劑富集層的高分子梯度材料。一旦燃燒，就會(huì)生成聚硅氧烷特有的、含有Si—O 和（或）Si—C 鍵的無(wú)機(jī)隔氧絕熱保護(hù)層，這既阻止了燃燒分解產(chǎn)物外逸，又抑制了高分子材料的熱分解，達(dá)到了阻燃、低煙、低毒的目的。Meenakshi 等[21]用雙（氨基苯氧基）二甲基硅烷與環(huán)氧氯丙烷（EHC）反應(yīng)，打開環(huán)氧鍵。然后在堿催化條件下脫除氯元素，重新形成環(huán)氧基團(tuán)，獲得硅改性環(huán)氧樹脂TGSiloxane。將DGEBA 與上述環(huán)氧樹脂用二氨基二苯甲烷（DDM）固化，極限氧指數(shù)LOI 值可達(dá)33。若以雙（氨基苯基）苯氧膦（BAPPO）為固化劑，由于磷硅協(xié)同效應(yīng)，LOI 值可增至42。

硅改性的環(huán)氧樹脂除了單獨(dú)與固化劑反應(yīng)、形成固化網(wǎng)絡(luò)外，也可與傳統(tǒng)雙酚A 環(huán)氧樹脂共混后進(jìn)行固化。Wu 等[22]用氯化錫催化三硅醇異丁基倍半硅氧烷（TPOSS）與異氰尿酸三縮水甘油酯（TGIC）反應(yīng)，生成一種新的帶有環(huán)氧基的倍半硅氧烷（NPOSS）。將其與DGEBA 共混后固化，TGIC 基團(tuán)嵌入環(huán)氧樹脂網(wǎng)絡(luò)中，其類籠狀結(jié)構(gòu)有效改善了材料的熱學(xué)、力學(xué)性質(zhì)。微尺度燃燒量熱實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)NPOSS 摻雜量為10%時(shí)阻燃效果即有大幅提高，同時(shí)殘?zhí)柯瘦^低。

若有機(jī)硅材料具有多氨基結(jié)構(gòu)，則也可作為固化劑直接引入到環(huán)氧樹脂體系中，例如氨基封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS)。Hsiue 等[23]詳細(xì)考察了3種帶有氨基的含硅化合物固化環(huán)氧樹脂的效果，分別是胺基封端的聚二甲基硅氧烷(AS)、二(對(duì)氨基苯氧基)二甲基硅烷(DS)和1，3-二(3-氨基丙基)1，1，3，3-四甲基雙硅烷(TS)。作為對(duì)比，不含硅元素的DDM 也在同樣條件下固化環(huán)氧樹脂DG。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，用DDM 固化的樹脂氧指數(shù)只有19，而氨基硅氧烷固化的環(huán)氧樹脂其LOI 值達(dá)到31-34，表現(xiàn)出較好的阻燃性能。含硅固化劑與環(huán)氧樹脂DG 的反應(yīng)活性按照TS＞DS＞AS 的規(guī)律變化，可能是由于碳原子數(shù)變化導(dǎo)致固化劑與DG 相容性不同。SEM 分析結(jié)果也證實(shí)了這一猜測(cè)，DDM 固化產(chǎn)物斷面最為平整，其他則產(chǎn)生不同程度的褶皺，而AS 固化產(chǎn)物在電鏡下可以明顯觀測(cè)到相分離。

含硅固化劑與DG 反應(yīng)的產(chǎn)物具有更高的熱穩(wěn)定性（227～295℃）和殘?zhí)柯剩?.9%～6.2%）。

5 結(jié)語(yǔ)

在綠色環(huán)保的主題下，阻燃環(huán)氧樹脂的開發(fā)已經(jīng)向無(wú)鹵化、系統(tǒng)化發(fā)展。一方面，對(duì)磷、氮等相對(duì)傳統(tǒng)的阻燃劑將不斷改進(jìn)、發(fā)掘其潛在阻燃性能；另一方面，含硅等的一些新型阻燃劑將會(huì)被不斷地開發(fā)研究出來(lái)。因此，應(yīng)該進(jìn)一步加強(qiáng)反應(yīng)型阻燃環(huán)氧樹脂的研究開發(fā)力度，通過(guò)深入研究環(huán)氧樹脂材料的燃燒機(jī)理，開發(fā)新的阻燃途徑；從分子層面出發(fā)，對(duì)阻燃物進(jìn)行理性設(shè)計(jì)、結(jié)構(gòu)剪裁和可控合成；充分開發(fā)協(xié)同阻燃體系，對(duì)磷-氮、氮-硅、磷-硅、磷-鋁等復(fù)合阻燃無(wú)進(jìn)行優(yōu)化組合，以達(dá)到最佳的效果；簡(jiǎn)化合成工藝，降低生產(chǎn)成本，加快工業(yè)化、商品化的進(jìn)程?？傊畬ふ倚阅軆?yōu)異、價(jià)格低廉、綠色環(huán)保的阻燃體系必然成為未來(lái)環(huán)氧樹脂材料發(fā)展的趨勢(shì)。

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