SIESTA程序在物理化學(xué)教學(xué)中的應(yīng)用

方亞輝 李會(huì)英 鄭丹 袁聯(lián)群

(上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院 上海201418)

分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和表面化學(xué)問題是化學(xué)動(dòng)力學(xué)中的兩個(gè)前沿領(lǐng)域，都是從分子水平上研究基元反應(yīng)的速率，使人們對化學(xué)反應(yīng)過程有比較細(xì)致的了解。這類研究對深入理解化學(xué)反應(yīng)的微觀機(jī)理，進(jìn)而更好地控制化學(xué)反應(yīng)和化學(xué)途徑，可起重要的作用。在物理化學(xué)課程相應(yīng)章節(jié)的學(xué)習(xí)過程中涉及到的微觀結(jié)構(gòu)和基礎(chǔ)概念(如表面結(jié)構(gòu)、活化能、過渡態(tài)理論及構(gòu)型及基元反應(yīng)速率等)需要學(xué)生有很強(qiáng)的想象力，但由于學(xué)生在初學(xué)時(shí)缺乏對化學(xué)反應(yīng)在分子水平上的認(rèn)識(shí)，難于理解微觀上的動(dòng)力學(xué)知識(shí)。隨著計(jì)算技術(shù)的發(fā)展，我們能從分子水平模擬化學(xué)反應(yīng)，研究微觀動(dòng)力學(xué)，并可將相應(yīng)的計(jì)算結(jié)果引入到物理化學(xué)教學(xué)中，加深學(xué)生對微觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的理解。

SIESTA(Spanish Initiative for Electronic Simulations with Thousands of Atoms)是常用于分子和固體的電子計(jì)算和分子動(dòng)力學(xué)模擬程序，可以研究體系的能量和結(jié)構(gòu)、反應(yīng)路徑、電偶極矩、原子、軌道和鍵分析等［1-3］。該程序可以在一般的工作站模擬幾百個(gè)原子的體系，深受化學(xué)工作者的青睞。我們在物理化學(xué)課程教學(xué)中應(yīng)用了SIESTA軟件，使教學(xué)內(nèi)容從抽象到直觀，從復(fù)雜到簡單，對學(xué)生從微觀水平理解化學(xué)反應(yīng)很有幫助。下面結(jié)合物理化學(xué)分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和表面化學(xué)課程的教學(xué)，介紹SIESTA軟件在輔助教學(xué)方面的應(yīng)用。重點(diǎn)介紹O2在Pt金屬表面的吸附解離過程，該過程結(jié)合了分子動(dòng)力學(xué)和表面化學(xué)微觀知識(shí)，能夠使學(xué)生更好地了解微觀化學(xué)反應(yīng)和表面化學(xué)。

1 O2在常見催化劑Pt表面吸附過程的模擬

O2在Pt表面上的吸附還原是現(xiàn)代催化化學(xué)燃料電池陰極常見的化學(xué)反應(yīng)，也是在實(shí)際工作中經(jīng)常會(huì)碰到的一類反應(yīng)。微觀上，一塊理想的Pt固體原子排布具有完整的三維周期性，而表面則是這種三維周期性在某一方向上的中斷。因此，理想表面的原子具有完整的二維周期。我們使用這類理想表面來模擬金屬Pt的平臺(tái)面(圖1(a))。對于Pt表面的不同位置，標(biāo)記為頂位(top)、橋位(bridge)等。當(dāng)這類金屬表面置于O2氛圍中時(shí)，O2會(huì)吸附于該金屬表面，并且發(fā)生解離生成O原子。

在模擬過程中，我們首先研究了O2在Pt金屬表面的不同吸附位置，分別計(jì)算了O2吸附于單個(gè)Pt原子的頂位(圖1(b))，兩個(gè)O分別吸附于表面兩個(gè)Pt原子的頂位(圖1(c))以及O2中的一個(gè)O吸附于橋位而另一個(gè)O吸附于頂位(圖1(d))的情況，詳細(xì)的計(jì)算結(jié)果列于表1。從表1可以看出，O2在Pt表面不同位置吸附的能量不盡相同，即在分子水平上，O2對于同一表面的不同位置的選擇性不同。從計(jì)算結(jié)果可知，O2吸附于橋位-頂位時(shí)吸附能最大，即該位置為O2最佳吸附位點(diǎn)。在該吸附位置時(shí)，頂位Pt—O之間鍵長為2.05?，O—O之間的鍵長為1.39?。O2另外一個(gè)穩(wěn)定吸附位置為O—O鍵分別吸附于Pt原子的頂部，吸附能為0.72eV。而O2以一個(gè)O與表面Pt原子吸附的結(jié)構(gòu)最不穩(wěn)定。

圖1 表面及O2吸附結(jié)構(gòu)

表1 O2在不同位置時(shí)的吸附能及鍵長

2 O2在常見催化劑Pt表面解離過程的模擬

對于O2解離的化學(xué)反應(yīng)(O2→O+O)，在反應(yīng)過程中發(fā)生了共價(jià)鍵的斷裂。在此情況下，體系的能量隨著O—O之間的距離而發(fā)生變化。在此變化過程中，O2先活化為處于過渡態(tài)的活化絡(luò)合物(TS)，然后再分解為兩個(gè)O原子。我們可使用SIESTA程序計(jì)算出該活化絡(luò)合物和反應(yīng)勢壘，并畫出該反應(yīng)的勢能面，這樣就可以更加直觀地理解勢能面和活化絡(luò)合物。圖2顯示了O2解離的活化絡(luò)合物結(jié)構(gòu)，過渡態(tài)O2解離為吸附在橋位的O和頂位的O，此時(shí)兩個(gè)O之間的距離為2.05?，經(jīng)過該活化過程后，O2進(jìn)一步解離為吸附在表面的O原子。

圖2 O2在Pt表面吸附解離的自由能圖

我們可以計(jì)算出O2在發(fā)生解離過程的勢能面隨著O—O鍵長的變化。如圖2所示，以Pt金屬表面和氣相O原子作為該過程的起點(diǎn)，隨著O2在表面的吸附，整個(gè)系統(tǒng)的能量降低。然后吸附在表面的O2發(fā)生解離，系統(tǒng)能量逐漸升高?；罨j(luò)合物所需要的能量就是整個(gè)反應(yīng)過程的能壘(0.25eV)，系統(tǒng)越過該活化絡(luò)合物后，便解離生成兩個(gè)O原子，系統(tǒng)達(dá)到最穩(wěn)定狀態(tài)。

3 結(jié)束語

在物理化學(xué)教學(xué)中充分利用計(jì)算機(jī)化學(xué)的最新成果，可使學(xué)生更加深入地了解化學(xué)反應(yīng)的基本原理，提高對化學(xué)反應(yīng)的認(rèn)識(shí);對培養(yǎng)學(xué)生的興趣有重要意義。通過對O2在Pt金屬表面吸附解離過程的研究，學(xué)生可以從直觀上了解表面的原子構(gòu)型，以及分子在表面的吸附解離過程，從而更好地理解勢能面和過渡態(tài)理論。

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