玻恩-哈伯循環(huán)在無(wú)機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用

何麗君 李生英 徐飛 許世紅 霍彩霞

(蘭州城市學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院 甘肅蘭州730070)

一個(gè)化學(xué)反應(yīng)從始態(tài)到終態(tài)的實(shí)際歷程可能比較復(fù)雜，甚至不能直接進(jìn)行，但可以設(shè)計(jì)一個(gè)分步的、甚至是虛構(gòu)的途徑。盡管設(shè)計(jì)的途徑和實(shí)際途徑往往不同，但由于過(guò)程的焓變?chǔ)是狀態(tài)函數(shù)，其總的熱效應(yīng)是相同的，與反應(yīng)途徑無(wú)關(guān);基于上述思想，德國(guó)物理學(xué)家Max Born(麥克斯·玻恩)和德國(guó)化學(xué)家Fritz Haber(弗里茨·哈伯)設(shè)計(jì)了一種循環(huán)，可以用來(lái)進(jìn)行各種熱化學(xué)數(shù)據(jù)的簡(jiǎn)單計(jì)算，起到驗(yàn)證和補(bǔ)充實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的作用，即玻恩-哈伯循環(huán)。玻恩-哈伯循環(huán)在無(wú)機(jī)化學(xué)中有著廣泛應(yīng)用，除用于計(jì)算晶格能外，還可以求算元素的電子親和能和質(zhì)子親和能，計(jì)算離子化合物的生成焓，從而指導(dǎo)無(wú)機(jī)物的合成，特別是用于探討無(wú)機(jī)化合物的性質(zhì)規(guī)律。玻恩-哈伯循環(huán)已成為學(xué)習(xí)和研究無(wú)機(jī)化學(xué)所必需的基礎(chǔ)理論知識(shí)和有力的工具。本文就其在無(wú)機(jī)化學(xué)中的一些應(yīng)用作簡(jiǎn)單介紹。

1 晶格能與玻恩-哈伯循環(huán)

1.1 求算晶格能［1］

晶格能(U)是指將1mol離子晶體里的正、負(fù)離子(克服晶體中的靜電引力)完全氣化而遠(yuǎn)離所需要的能量。其數(shù)值可由實(shí)驗(yàn)方法得到，但由于實(shí)驗(yàn)技術(shù)上的困難，目前大多數(shù)離子晶體的晶格能是利用1919年玻恩和哈伯設(shè)計(jì)的玻恩-哈伯循環(huán)間接測(cè)定。如求算NaCl晶體的晶格能，按照定義，即過(guò)程(1)所需要的能量。

玻恩-哈伯循環(huán)把過(guò)程(1)分解為下面若干過(guò)程:

其中過(guò)程a的能量變化E(a)等于由單質(zhì)化合生成離子晶體的生成熱()的負(fù)值;過(guò)程b的能量變化E(b)為1mol金屬鈉氣化吸收的能量(升華熱，S)與0.5mol氯分子的解離能(D)之和;過(guò)程c的能量變化E(c)為金屬鈉的第一電離能(Ⅰ)與氯原子的第一電子親和能(Y)之和。晶格能就是上述能量項(xiàng)的加和:

由于以上各能量項(xiàng)均可用實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定，所以這種由玻恩和哈伯設(shè)計(jì)的熱化學(xué)循環(huán)可估算出許多離子晶體的晶格能。若經(jīng)計(jì)算得出某種離子晶體的晶格能為負(fù)值，則意味著這種離子晶體不可能生成。

通過(guò)這種晶格能的求算，還可以幫助我們深入了解玻恩-哈伯循環(huán)中各個(gè)熱力學(xué)參數(shù)在化學(xué)鍵合中的相對(duì)重要性。如在上述熱化學(xué)循環(huán)中，E(a)恒為正值，它與其他能量項(xiàng)相比數(shù)值較小，而且對(duì)于不同的物質(zhì)其值相差不大。鈉的第一電離能為正值，Cl的第一電子親和能為負(fù)值，二者總和是正值，總結(jié)果U＞0，說(shuō)明離子間的相互作用產(chǎn)生的晶格能使得離子晶體穩(wěn)定存在。

1.2 求算電子親和能

將晶格能計(jì)算與玻恩-哈伯循環(huán)結(jié)合起來(lái)可以計(jì)算循環(huán)中的任一熱力學(xué)參數(shù)。例如，多年來(lái)電子親和能的測(cè)定比較困難，但可用玻恩-哈伯循環(huán)求得。表1為通過(guò)KCl、RbCl及CsCl的晶格能求算氯原子的電子親和能的實(shí)例。

表1 氯原子的電子親和能

通過(guò)以上計(jì)算可以看出，分別由KCl、RbCl和CsCl的晶格能通過(guò)玻恩-哈伯循環(huán)所得氯原子的電子親和能是一致的。

再如利用MgO的晶格能可求氧原子形成O2-的電子親和能:

計(jì)算得到Y(jié)(O)=693kJ·mol-1，可見(jiàn)這一過(guò)程為吸熱過(guò)程。氧原子電子親和能為正值，這是因?yàn)橐仁沟?個(gè)電子與帶負(fù)電荷的O-結(jié)合需要供給能量的緣故。

可見(jiàn)，利用玻恩-哈伯循環(huán)可求算元素原子的電子親和能。

1.3 質(zhì)子親和能的求算［2］

在分子離子反應(yīng)中，分子爭(zhēng)奪質(zhì)子時(shí)(質(zhì)子化時(shí))釋放出的能量稱為質(zhì)子親和能，常用P表示。如想知道氣態(tài)NH3(過(guò)程(2))結(jié)合H+形成的親和能，可設(shè)計(jì)成如下的玻恩-哈伯循環(huán)，利用NH4X(鹵化銨)的晶格能求算。

玻恩-哈伯循環(huán)把過(guò)程(2)分解為下面若干過(guò)程:

根據(jù)蓋斯定律:

可計(jì)算出NH3的質(zhì)子親和能P。對(duì)應(yīng)于NH4Cl、NH4Br、NH4I，P(NH3)分別為-894.55、-894.95、-886.18kJ·mol-1。用同樣的方法可以計(jì)算出許多分子或離子的質(zhì)子親和能。

表2 部分物質(zhì)的質(zhì)子親和能

NH3(g)對(duì)H+(g)的親和能也可看作是(g)絡(luò)離子中NH3對(duì)H+親和能。同樣可用類似的方法計(jì)算某些絡(luò)離子如等的BF3(g)對(duì)F-(g)的親和能。

1.4 指導(dǎo)無(wú)機(jī)化合物的合成

應(yīng)用晶格能和玻恩-哈伯循環(huán)可以計(jì)算出一些未知離子化合物的生成焓或反應(yīng)焓，用來(lái)預(yù)計(jì)合成某些無(wú)機(jī)化合物的可能性。如英國(guó)化學(xué)家巴特列利用這個(gè)理論方法作指導(dǎo)，于1962年8月成功地合成了第一個(gè)惰性氣體化合物XePtF6。

下面通過(guò)近似計(jì)算進(jìn)一步定量地說(shuō)明晶格能和玻恩-哈伯循環(huán)對(duì)指導(dǎo)合成XePtF6的重要意義。

首先通過(guò)卡普斯欽斯基公式［2］計(jì)算XePtF6的晶格能為458.7kJ·mol-1，比O2PtF6的晶格能(506kJ·mol-1)稍小一些。

再根據(jù)玻恩-哈伯循環(huán)計(jì)算由Xe與PtF6反應(yīng)生成XePtF6的熱效應(yīng)。

已知:U(XePtF6)=458.7kJ·mol-1，Y(PtF6)=-771kJ·mol-1，Ⅰ(Xe)=1170kJ·mol-1，則=-59.7kJ·mol-1。XePtF6的生成熱為負(fù)值，說(shuō)明生成XePtF6的反應(yīng)是放熱反應(yīng)，預(yù)計(jì)有可能生成XePtF6，從相關(guān)數(shù)據(jù)中還可以看出PtF6的電子親和能大是XePtF6得以合成的主要原因。

2 計(jì)算離子鍵的鍵能

離子鍵的鍵能是指在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，將1mol的氣態(tài)AB分子中的化學(xué)鍵斷開(kāi)，離解為中性氣態(tài)原子A和B所需的能量。如NaCl鍵能的求算，按照定義，應(yīng)該是過(guò)程(3)的能量變化E。

其中E(a)為氣態(tài)離子生成氣態(tài)NaCl分子時(shí)放出能量的負(fù)值;E(b)為金屬鈉的第一電離能(Ⅰ)的負(fù)值與氯原子的第一電子親和能(Y)的負(fù)值之和。

已知:E(a)=526kJ·mol-1;E(b)=-128kJ·mol-1;則E=398kJ·mol-1，故氣態(tài)NaCl的鍵能為398kJ·mol-1。

由于離子型物質(zhì)一般以晶體狀態(tài)存在，所以離子鍵的鍵能數(shù)據(jù)并不常用，而通常用晶格能大小來(lái)衡量離子鍵的強(qiáng)弱。但通過(guò)討論可知NaCl(s)的晶格能與其鍵能是兩個(gè)不同的概念。

3 金屬活潑性與玻恩-哈伯循環(huán)

金屬活動(dòng)順序表是通過(guò)金屬電對(duì)的φ?得到的。金屬的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)越小，就越活潑，在水溶液中還原性也越強(qiáng)。φ?的大小又由哪些因素決定呢?也可通過(guò)玻恩-哈伯循環(huán)來(lái)分析。對(duì)于金屬失電子這一過(guò)程可寫(xiě)成如下通式:

秦觀五十篇策論歷來(lái)評(píng)價(jià)甚多，對(duì)其策論成就的看法卻是呈兩極化的。褒之者認(rèn)為其“灼可資廟謀”[1]19，具有實(shí)際功用，秦觀也被目為“國(guó)士無(wú)雙”[1]20，堪為大用。貶之者則認(rèn)為，秦觀策論僅限為黨爭(zhēng)而作，未有實(shí)際功用，行文也是結(jié)構(gòu)單一的應(yīng)試之作。關(guān)于秦觀策論實(shí)用價(jià)值與文學(xué)價(jià)值的探討，前人論述已備，本是無(wú)緣置喙。然本文仍不揣淺陋，希望從另一種視角來(lái)探討秦觀策論文的價(jià)值，以期有所發(fā)現(xiàn)。

表3 銅族原子轉(zhuǎn)為M+(aq)時(shí)的能量變化

從表3可以看出，按銅、銀、金順序，M(s)→M+(aq)過(guò)程所需總能量越來(lái)越大，即單質(zhì)形成M+(aq)的活潑性依次降低，所以銅、銀、金的金屬性越來(lái)越弱。

通過(guò)上述例子可以看出，玻恩-哈伯循環(huán)有助于理解不同金屬活潑性不同的原因，并且根據(jù)其中具體數(shù)據(jù)還可以分析出哪種因素占主導(dǎo)。

4 共價(jià)型氫化物酸性的相對(duì)強(qiáng)度與玻恩-哈伯循環(huán)

表4 298K時(shí)HX(aq)電離過(guò)程的熱力學(xué)數(shù)據(jù)

5 含氧酸鹽的溶解性與玻恩-哈伯循環(huán)

含氧酸鹽屬于離子化合物，其溶解過(guò)程可用玻恩-哈伯循環(huán)表示如下:

由上述循環(huán)可知，溶解過(guò)程可認(rèn)為是離子晶體中的正負(fù)離子首先克服離子間的引力，從晶格中解離下來(lái)成為氣態(tài)離子，然后進(jìn)入水中并與極性水分子結(jié)合成水合離子的過(guò)程。含氧酸鹽的溶解情況與這一過(guò)程的有關(guān)，小于0，且絕對(duì)值越大，含氧酸鹽越易溶解，反之難溶。

表5 幾種含氧酸鹽的及溶解性

表5 幾種含氧酸鹽的及溶解性

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可見(jiàn)，玻恩-哈伯循環(huán)在含氧酸鹽溶解過(guò)程中的使用，可以幫助學(xué)習(xí)者更好地理解含氧酸鹽的溶解性規(guī)律。

通過(guò)以上討論，可以看到玻恩-哈伯循環(huán)在無(wú)機(jī)化學(xué)中有非常廣泛的應(yīng)用，它除了可計(jì)算離子化合物的晶格能，原子的電子親和能、質(zhì)子親和能外，還可以幫助學(xué)習(xí)者加深對(duì)無(wú)機(jī)化學(xué)中元素及其化合物的某些性質(zhì)的理解。

［1］北京師范大學(xué)，華中師范大學(xué)，南京師范大學(xué).無(wú)機(jī)化學(xué).第4版.北京:高等教育出版社，2003

［2］何國(guó)方.泰安師專學(xué)報(bào)，1996(6):59