過(氧)硫酸根中硫和氧及臭氧中氧的氧化數(shù)與相應(yīng)的氧化還原電對(duì)*

胡宗球

(華中師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院 湖北武漢430079)

氧族元素位于元素周期表中ⅥA族，是元素化學(xué)教學(xué)中的重要內(nèi)容之一。本文就氧族元素教學(xué)中的兩個(gè)問題提出商榷。

1 兩個(gè)問題

過一硫酸及其鹽和過二硫酸及其鹽是重要的含過氧鍵的化合物。其中，過二硫酸鹽是重要的強(qiáng)氧化劑，一般無機(jī)化學(xué)教材都給予了討論。我們以為例，討論硫的氧化數(shù)和該物質(zhì)的氧化性本質(zhì)問題。S的價(jià)電子組態(tài)為3s23p4，有6個(gè)價(jià)電子。雖然有些教材認(rèn)為中S的氧化數(shù)為+7［1-4］(依據(jù)的化學(xué)式作出的判斷)，過一硫酸及其鹽中S的氧化數(shù)為+8［2-4］，但按氧化數(shù)的概念，S的氧化數(shù)應(yīng)為+6(元素的最高氧化數(shù)不超過價(jià)電子數(shù))。這是因?yàn)橹杏幸贿^氧鍵—O—O—，過氧鍵中O的氧化數(shù)為-1而非-2。在酸性條件下的還原產(chǎn)物是，S的氧化數(shù)并未改變，所變的是過氧鍵中O的氧化數(shù)(從-1降為-2)，與H2O2還原為H2O時(shí)氧的氧化數(shù)變化情況一樣。

或氧化態(tài)-吉布斯自由能圖(圖1)［2］來表示氧族元素的電極電勢(shì)時(shí)，均把放在硫的系列。

從元素電勢(shì)圖不難看出，從右至左S的氧化數(shù)依次是:-2、0、+2、+2.5、+4、+6()，由-2到+6依次增加;那么，位于左邊的中S的氧化數(shù)是幾?如果S2O28-中S的氧化數(shù)也是+6的話，/就不能構(gòu)成電對(duì)了。有的教材［7-8］也許意識(shí)到這個(gè)問題，在硫系列的元素電勢(shì)圖中并未列入;但是一常用的強(qiáng)氧化劑，回避并不意味著問題得到解決。

1.2 O3的氧化數(shù)問題

O3和O2互為同素異形體，是由同一元素形成的不同單質(zhì)。雖然各種教材都沒有明確給出O3的氧化數(shù)，但按照通常的理解，單質(zhì)的氧化數(shù)應(yīng)為0。例如:O2、N2、X2、H2、P4、S8等，O3也是一樣。但國內(nèi)外的教材［2-9］在構(gòu)成氧系列的元素電勢(shì)圖時(shí)都表示成:

圖1 文獻(xiàn)［2］給出的酸性條件下硫、氧系列化合物的圖

這意味著可以構(gòu)成電對(duì):O3/O2。如同中S的氧化數(shù)問題一樣，如果這樣表達(dá)，O2的氧化數(shù)為0，則O3的氧化數(shù)必然大于0。

有教材［10］將O3看作O+4(O2)-2，但無論怎么講，O都不可能有+4氧化數(shù)，且這種表示(+4氧化數(shù))與O3參與的所有氧化還原反應(yīng)事實(shí)相悖。下面給出了幾個(gè)電極反應(yīng)和氧化還原反應(yīng):

可以看出，無論是在酸性、中性或是堿性條件下，O3中總是有1個(gè)O獲得2個(gè)e-，生成氧化數(shù)為-2的含氧化合物或離子，還原半反應(yīng)的本質(zhì)是

2 建議

(1)將過硫化物歸于氧系列。

過硫酸及其鹽的分解也與過氧鍵的斷裂有關(guān)，并未改變S的氧化數(shù):

過氧化氫的實(shí)驗(yàn)室制備為:

工業(yè)電解制備為:

其中的陽極產(chǎn)物水解反應(yīng)為:

以上這些都說明過二硫酸(以及過一硫酸)及鹽應(yīng)屬于氧系列而非硫系列。因而，在討論過硫酸及鹽的結(jié)構(gòu)、制備、性質(zhì)及用途時(shí)，將其放在過氧化氫之后較為合適。

將酸性條件下硫、氧系列化合物的氧化態(tài)-吉布斯自由能圖表示成圖2。

圖2 建議的硫、氧系列化合物的圖

國外有教材［9］將電對(duì)單列，但仍放在硫系列。作者認(rèn)為這種方式仍然會(huì)引起讀者的誤解，不如放在氧系列更合適。

［1］華彤文，陳景祖.普通化學(xué)原理.第3版.北京:北京大學(xué)出版社，2005

［2］蔡少華，黃坤耀，張玉容.元素?zé)o機(jī)化學(xué).廣州:中山大學(xué)出版社，1998

［3］北京師范大學(xué)，華中師范大學(xué)，南京師范大學(xué).無機(jī)化學(xué)(下冊(cè)).第4版.北京:高等教育出版社，2003

［4］劉新錦，朱亞先，高飛.無機(jī)元素化學(xué).北京:科學(xué)出版社，2005

［5］大連理工大學(xué)無機(jī)化學(xué)教研室.無機(jī)化學(xué).第4版.北京:高等教育出版社，2001

［6］天津大學(xué)無機(jī)化學(xué)教研室.無機(jī)化學(xué).第4版.北京:高等教育出版社，2010

［7］宋天佑，徐家寧，程功臻，等.無機(jī)化學(xué)(下冊(cè)).第2版.北京:高等教育出版社，2004

［8］Miessler G L，Tarr D A.Inorganic Chemistry.3rd ed.無機(jī)化學(xué)(影印版).北京:高等教育出版社，2004

［9］Geoffrey R C.Description Inorganic Chemistry.2nd ed.New York:W.H.Freeman and Company，2000

［10］張祖德.無機(jī)化學(xué).合肥:中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)出版社，2008