昆侖雪菊黃酮類成分研究

趙 軍，孫玉華，徐 芳，李晨陽，胡夢穎，張?zhí)m蘭，龐市賓

新疆維吾爾自治區(qū)藥物研究所維吾爾藥重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，烏魯木齊 830004

昆侖雪菊，又名血菊、高山寒菊、金雞菊，維吾爾語“古麗恰爾”，為菊科金雞菊屬一年生草本植物兩色金雞菊Coreopsis tinctoria Nutt的干燥花蕾，主產(chǎn)于我國新疆和田地區(qū)［1］。昆侖雪菊具有清熱解毒、活血化瘀之功效，維吾爾族人民將其用于高血壓、痢疾、心慌等病癥的治療［2］?，F(xiàn)代藥理研究表明該藥材具有明顯的抗氧化、降血壓和降血脂等多種生物活性［2，3］，然而其化學(xué)成分的研究鮮有文獻(xiàn)報道。因此，為了開發(fā)利用這一植物資源，本文作者對其進(jìn)行了化學(xué)成分的研究，從中分離得到了7個黃酮類化合物，分別為異奧卡寧7-O-β-D-吡喃葡萄糖苷(1)、櫟草亭-7-O-β-D-吡喃葡萄糖苷(2)、馬里苷(3)、奧卡寧(4)、木犀草素(5)、槲皮素(6)和 8-羥基黃顏木素(7)。其中化合物2、5、6和7為首次從該植物中分離得到。

1 儀器與材料

RT-3型熔點(diǎn)測定儀(天津新天光分析儀器有限公司);INOVA-600型超導(dǎo)核磁共振儀(美國VARIAN公司);WHF-203B暗箱式紫外分析儀(上海精科實(shí)業(yè)有限公司);AB-8型大孔吸附樹脂(天津南開大學(xué));柱色譜及薄層色譜用硅膠(青島海洋化工廠);Sephadex LH-20(Amersham Pharmacia Biotech AB公司)，所用試劑均為國產(chǎn)分析純。

昆侖雪菊藥材采自新疆南疆皮山縣，由新疆藥物研究所楊偉俊副研究員鑒定為兩色金雞菊Coreopsis basalis的干燥花蕾，樣品儲存于新疆藥物研究所。

2 提取與分離

昆侖雪菊藥材1.0 kg，以95%乙醇回流提取三次，減壓濃縮至浸膏;浸膏以水混懸后上大孔吸附樹脂，分別以水、30%、50%、70%和95%乙醇洗脫。取50%乙醇洗脫部位10.00 g，以甲醇溶解得到甲醇溶解物1.92 g。甲醇溶解物減壓濃縮后上ODS RP-18 柱，再以水:甲醇(1∶0→0∶1)梯度洗脫，其中20%甲醇部分再經(jīng)反復(fù)Sephadex LH-20純化得到化合物1(93 mg)和2(20 mg);30%甲醇部分再經(jīng)反復(fù)Sephadex LH-20純化得到化合物3(11 mg)、4(72 mg)、5(8 mg);40%甲醇部分再經(jīng)反復(fù)Sephadex LH-20純化得到化合物6(5 mg)和7(6 mg)。

3 結(jié)構(gòu)鑒定

化合物1 白色粉末(甲醇)，mp.240～242℃;1%三氯化鐵溶液顯色呈黃綠色，10%硫酸乙醇溶液顯色呈黃色;1H NMR(DMSO-d6，600 MHz)δ:9.01(1H，s，4'-OH)，9.05(1H，s，8-OH)，8.52(1H，s，3'-OH)，7.23(1H，dd，J=8.4 Hz，H-5)，6.86(1H，d，J=8.4 Hz，H-6)，6.91(1H，d，J=1.8 Hz，H-2')，6.78(1H，d，J=7.8，1.8 Hz，H-6')，6.74(1H，d，J=7.8 Hz，H-5')，5.39(1H，dd，J=12.6，3.0 Hz，H-2)，2.68(1H，dd，J=16.8，3.6 Hz，H-3α)，3.11(1H，dd，J=16.8，12.6 Hz，H-3β)，4.81(1H，d，J=7.8 Hz，H-1'');13C NMR(DMSO-d6，150 MHz)δ:79.2(C-2)，43.4(C-3)，191.1(C-4)，118.0(C-5)，109.0(C-6)，150.7(C-7)，135.1(C-8)，150.5(C-9)，114.5(C-10)，129.9(C-2')，115.2(C-2')，145.1(C-3')，145.2(C-4')，116.5(C-5')，116.5(C-6')，101.5(C-1'')，73.2(C-2'')，77.3(C-3'')，69.5(C-4'')，75.7(C-5'')，60.6(C-6'')。以上理化性質(zhì)與波譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［4］報道一致，故推斷該化合物為異奧卡寧 7-O-β-D-吡喃葡萄糖苷(Isookanin 7-O-β-D-glucopyranoside，又名黃諾馬甙flavanomarein)。

化合物2 淡黃色粉末(甲醇)，mp.217～220℃;1%三氯化鐵溶液顯色呈黃綠色，10%硫酸乙醇溶液顯色呈黃色;1H NMR(DMSO-d6，600 MHz)δ:12.22(1H，s，5-OH)，9.34(1H，s，4-OH)，9.28(1H，s，3-OH)，8.42(1H，s，6-OH)，7.70(1H，d，J=1.8 Hz，H-2')，7.52(1H，d，J=1.8，8.0 Hz，H-6')，6.89(1H，d，J=8.0 Hz，H-5')，6.92(1H，s，H-3)，5.01(1H，d，J=7.2 Hz，H-1'');13C NMR(DMSO-d6，150 MHz)δ:147.4(C-2)，135.6(C-3)，176.1(C-4)，151.5(C-5)，129.8(C-6)，148.1(C-7)，93.6(C-8)，147.7(C-9)，105.8(C-10)，122.0(C-1')，115.3(C-2')，145.0(C-3')，145.3(C-4')，115.5(C-5')，119.9(C-6')，100.9(C-1'')，73.2(C-2'')，77.2(C-3'')，69.8(C-4'')，75.8(C-5'')，60.6(C-6'')，以上理化性質(zhì)及波譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［5］報道一致，故推斷該化合物為櫟草亭-7-O-β-D-葡萄糖苷 (Quercetagetin-7-O-β-D-glucopyranoside)。

化合物3 桔黃色粉末(甲醇)，mp.197～200℃;1%三氯化鐵溶液顯色呈黃綠色，10%硫酸乙醇溶液顯色呈黃色;1H NMR(DMSO-d6，600 MHz)δ:13.21(1H，s，2'-OH)，9.81(1H，s，4-OH)，9.11(1H，s，3-OH)，8.48(1H，s，3'-OH)，7.78(1H，d，J=8.0 Hz，H-6')，7.70(1H，d，H-β)，7.70(1H，d，H-α)，7.29(1H，brs，H-2)，7.24(1H，dd，J=8.4 Hz，H-6)，6.82(1H，d，J=8.4 Hz，H-5)，6.76(1H，d，J=8.0 Hz，H-5')，4.92(1H，d，J=6.0 Hz，H-1'');13C NMR(DMSO-d6，150 MHz)δ:126.2(C-1)，116.0(C-2)，145.6(C-3)，149.1(C-4)，115.8(C-5)，122.6(C-6)，192.7(C=O)，145.3(C-β)，118.7(C-α)，115.7(C-1')，152.5(C-2')，134.5(C-3')，150.6(C-4')，106.5(C-5')，121.6(C-6')，100.9(C-1'')，73.2(C-2'')，77.4(C-3'')，69.8(C-4'')，75.9(C-5'')，60.7(C-6'')。以上理化性質(zhì)及波譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［6］報道一致，故推斷該化合物為馬里苷(marein，奧卡寧 4'-O-β-D-吡喃葡萄糖苷 Okanin 4'-O-β-D-glucopyranoside)。

化合物4 桔紅色粉末(甲醇)，mp.225～227℃;1%三氯化鐵溶液顯色呈黃綠色，10%硫酸乙醇溶液顯色呈黃色;1H NMR(DMSO-d6，600 MHz)δ:7.68(1H，d，J=8.4 Hz，H-6')，7.65(H，d，H-β)，7.65(1H，d，H-α)，7.27(1H，dd，J=1.8 Hz，H-2)，7.20(1H，J=1.8，8.4 Hz，H-6)，6.81(1H，d，J=8.4 Hz，H-5)，6.43(1H，d，J=8.4 Hz，H-5');13C NMR(DMSO-d6，150 MHz)δ:126.1(C-1)，115.7(C-2)，145.5(C-3)，148.9(C-4)，115.6(C-5)，122.2(C-6)，191.9(C=O)，144.4(C-β)，118.7(C-α)，113.2(C-1')，153.4(C-2')，132.3(C-3')，152.5(C-4')，107.6(C-5')，117.3(C-6')。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［7］報道一致，故鑒定為奧卡寧(okanin)。

化合物5 灰黃色粉末(甲醇)，1%三氯化鐵溶液顯色呈黃綠色，10%硫酸乙醇溶液顯色呈黃色;1H NMR(DMSO-d6，600 MHz)δ:12.97(1H，s，5-OH)，10.82(1H，s，7-OH)，9.91(1H，s，4'-OH)，9.41(1H，s，3'-OH)，7.39(1H，d，J=2.4 Hz，H-2')，7.42(1H，d，J=8.0，2.4 Hz，H-6')，6.89(1H，d，J=8.0 Hz，H-5')，6.67(1H，s，H-3)，6.44(1H，d，J=1.8 Hz，H-6)，6.19(1H，d，J=1.8 Hz，H-8)。以上波譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［8］報道一致，并與木犀草素對照品共薄層，Rf一致，故推斷該化合物為木犀草素(luteolin)。

化合物6 淡黃色粉末(甲醇)，1%三氯化鐵溶液顯色呈黃綠色，10%硫酸乙醇溶液顯色呈黃色;1H NMR(DMSO-d6，600 MHz)δ:12.49(1H，s，5-OH)，7.67(1H，d，J=2.4 Hz，H-2')，7.53(1H，d，J=8.4，2.4 Hz，H-6')，6.88(1H，d，J=8.4 Hz，H-5')，6.39(1H，d，J=1.8 Hz，H-6)，6.18(1H，d，J=1.8 Hz，H-8)。以上波譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［9］報道一致，并與槲皮素對照品共薄層，Rf一致，故推斷該化合物為槲皮素(quercetin)。

化合物7 灰白色粉末(甲醇)，1%三氯化鐵溶液顯色呈黃綠色，10%硫酸乙醇溶液顯色呈黃色;1H NMR(DMSO-d6，600 MHz)δ:7.17(1H，d，J=8.0 Hz，H-5)，6.51(1H，d，J=8.0 Hz，H-6)，6.92(1H，d，J=1.8 Hz，H-2')，6.78(1H，d，J=7.8，1.8 Hz，H-6')，6.74(1H，d，J=7.8 Hz，H-5')，5.37(1H，dd，H-3)，3.02(1H，dd，H-2α)，2.65(1H，dd，H-2β);13C NMR(DMSO-d6，150 MHz)δ:78.9(C-2)，43.4(C-3)，190.5(C-4)，117.8(C-5)，109.5(C-6)，152.3(C-7)，132.8(C-8)，151.0(C-9)，114.2(C-10)，130.0(C-1')，114.3(C-2')，145.0(C-3')，145.4(C-4')，117.2(C-5')，115.1(C-6')。以上理化性質(zhì)及波譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［10］報道一致，故推斷該化合物為8-羥基黃顏木素(8-Hydroxyfustin，2S-3'，4'，7，8-tetrahydroxyflavanone)。

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