車用聚氨酯泡沫材料VOC及氣味改進綜述

趙福，韓亞萍，任明輝，郭秋彥，馬秋

[吉利汽車研究院(寧波)有限公司，浙江寧波 315336]

被譽為“第五大塑料”的聚氨酯材料，因其卓越的性能而被廣泛應(yīng)用于化工、電子、醫(yī)療、建筑、汽車等行業(yè)中。在汽車車身及內(nèi)外部飾件中，如翼子板、引擎蓋、座椅、頂棚及門板材料等，有著廣泛的應(yīng)用。據(jù)統(tǒng)計車輛中聚氨酯用量為每輛15～30 kg，隨著聚氨酯應(yīng)用逐漸加強，預計我國汽車行業(yè)聚氨酯材料年消費量約70萬t[1]。聚氨酯材料的應(yīng)用相比于傳統(tǒng)金屬材料具有一定的優(yōu)勢，但也帶來了聚氨酯材料釋放的揮發(fā)性有機化合物(VOC)而造成的車內(nèi)空氣質(zhì)量問題。近年來隨著人們對健康安全的關(guān)注度越來越高，先后出臺了一系列相關(guān)的行業(yè)及國家標準。QC／T 850—2011 《乘用車座椅用聚氨酯泡沫》首次提出了泡沫揮發(fā)性要求；同年又頒布實施了推薦性國家標準GB／T 7630—2011 《乘用車內(nèi)空氣質(zhì)量評價指南》這促使國內(nèi)總裝廠對汽車座椅的揮發(fā)性有機物(VOC)、舒適性能提出了更高的要求；國六標準GB 18352.6-2016已納入乘用車內(nèi) VOC 的限值要求，要求嚴格控制八大揮發(fā)性有機化合物，并于2020年7月1日正式開始實施[2]。

聚氨酯材料形式多樣，包含泡沫、涂料、膠粘劑等。其中聚氨酯泡沫材料在汽車零部件上應(yīng)用最為廣泛也是當前產(chǎn)量最大的泡沫材料，故選取聚氨酯泡沫材料為分析對象，介紹了車用聚氨酯泡沫氣味控制技術(shù)方面的進展。

對來自聚氨酯泡沫的醛類釋放的擔憂，導致汽車材料和零部件制造商不斷推出新的改進方法。萬華化學有限公司在2016年已完成一種低密度、低VOC的聚氨酯吸音系統(tǒng)料的開發(fā)。美國和歐洲聚氨酯制造商貿(mào)易集團已采用“Certipur”程序提升聚氨酯泡沫的安全、健康和環(huán)境性能。當使用ASTM D5116-1997 (采用室溫調(diào)理16 h的小室法)測量時，甲醛釋放限值為0.1 mg／m。美國國家職業(yè)安全健康研究所(NIOSH)和美國職業(yè)安全健康局(OSHA)已指定醛暴露限值，尤其針對甲醛和乙醛的限值。這些暴露限值對汽車工業(yè)意義重大。日本汽車制造商協(xié)會(JAMA)已經(jīng)確認幾種VOC (包括甲醛和乙醛)是造成泡沫釋放的因素。

針對要求日益嚴格的標準，國內(nèi)外對降低聚氨酯泡沫材料VOC和氣味進行了大量研究，并取得了不少成就。筆者首先分析了車用聚氨酯泡沫材料氣味來源，然后從聚氨酯兩大主要原料——聚醚多元酯和異氰酸酯以及各種助劑入手，綜述了降低車用聚氨酯泡沫材料VOC和氣味的方法。

1 車用聚氨酯泡沫材料氣味來源分析

聚氨酯泡沫材料氣味來源復雜，分析其來源主要有以下幾個方面。

1.1 原材料產(chǎn)生的氣味

聚氨酯泡沫材料是由多異氰酸酯和多羥基化合物經(jīng)聚合反應(yīng)發(fā)泡制成的分子鏈，是具有氨基甲酸酯重復單位結(jié)構(gòu)的高分子化合物。聚氨酯泡沫合材原材料之一的異氰酸酯具有低沸點和高蒸汽壓的特點，揮發(fā)性較強；異氰酸酯基團(—NCO)對眼黏膜有刺激性，長期吸入易損傷肺、引起過敏等不良反應(yīng)[3]。聚氨酯產(chǎn)品在生產(chǎn)過程中剩余的異氰酸酯單體，會在日后的使用過程中慢慢釋放出來，造成氣味污染。聚氨酯泡沫材料另一主要原料是聚醚多元醇，聚醚多元醇本身沒有刺激性氣味，但是在聚醚多元醇合成過程中會殘余甲醛、乙醛、丙烯醛等醛類物質(zhì)，從而使聚氨酯泡沫材料帶有刺激性氣味。

1.2 助劑產(chǎn)生的氣味

異氰酸酯和聚醚多元醇是聚氨酯兩大主要原料。應(yīng)用中為實現(xiàn)聚氨酯泡沫的使用特性，通常還需要加入一些助劑。如促進多元醇和異氰酸酯反應(yīng)的凝膠催化劑；促進水和異氰酸酯反應(yīng)的發(fā)泡催化劑；使分子鏈交聯(lián)、形成體系結(jié)構(gòu)的交聯(lián)劑；控制開孔閉孔程度與控制泡孔尺寸以有機硅為主體的表面活性劑；便于泡沫有效脫模的脫模劑；以及抗氧化劑、老化劑、增塑劑等助劑。由于聚合反應(yīng)不能完全，剩余的小分子助劑易從泡沫中揮發(fā)，形成異味。在車輛使用中，以及高溫和光照條件下，會加速這些物質(zhì)的揮發(fā)?？傊鷦郯滨ヅ菽牧蠚馕兜挠绊懯遣豢珊鲆暤囊蛩刂弧?/p>

1.3 老化產(chǎn)生的氣味

聚氨酯泡沫材料使用過程中，受到光和熱的作用，高分子鏈端的基團易被氧化成醛、酮或其它小分子，產(chǎn)生相應(yīng)的異味。

2 車用聚氨酯泡沫材料VOC和氣味控制技術(shù)

2.1 低氣味聚醚多元醇的開發(fā)

聚醚多元醇是以低相對分子質(zhì)量多元醇、多元胺或含活潑氫的化合物為起始劑，與氧化烯烴在催化劑作用下開環(huán)聚合而成[4]。聚醚多元醇純品無特殊異味，但在多元醇合成過程中，原材料和助劑的殘留，反應(yīng)的副產(chǎn)物等會導致成品出現(xiàn)異味問題。聚醚多元醇作為聚氨酯泡沫材料的主體構(gòu)成，原料中所占比例較大，降低聚醚多元醇中的氣味物質(zhì)是改善聚氨酯泡沫材料氣味屬性的重要措施之一。聚醚多元醇氣味來源有反應(yīng)副產(chǎn)物丙烯氧基聚醚、精制過程中分解的醛類、氧化后的聚醚氧化物等[5]。當前主要通過催化體系，聚合及后處理工藝等方法對其氣味進行改進。

聚醚多元醇合成用催化劑有3個發(fā)展階段：以KOH，CsOH為代表的堿金屬基催化劑；以雙金屬氰化物絡(luò)合物(DMC)為代表的催化劑；以磷腈鹽(PZN)、三(五氟苯基)硼烷(FAB)等為代表的催化劑[6]。其中堿金屬催化劑技術(shù)成熟，使用較為廣泛但有分子量分布過寬等問題；DMC催化劑活性高，可制得高分子量聚醚多元醇，但存在自聚副反應(yīng)。且兩種催化劑均含金屬元素，而這些金屬元素在一定程度上又會促使聚醚多元醇中醛類和過氧化物等雜質(zhì)產(chǎn)生。因此，近年來開發(fā)了以PZN和FAB為代表的低氣味不含金屬元素的新型催化劑[7]。日本三井化學公司研究了PZN開環(huán)聚合的機理并采用PZN為催化劑生產(chǎn)低氣味聚醚多元醇[8]，該多元醇廣泛應(yīng)用于車用聚氨酯材料。王文濤等[9]以高含氮量的羥基化合物(PNR1000)和三羥甲基氧化磷(THPO)為起始劑，在PZN催化劑作用下與環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷開環(huán)聚合，制備了綠色環(huán)保高活性聚醚多元醇。

工藝優(yōu)化是降低聚醚多元醇氣味的重要措施，集中在預聚體合成及無機填料的處理過程。在預聚體合成過程中，同時進行加熱、通氮氣、抽真空處理，可以有效改善產(chǎn)品的VOC 和氣味。石濱等[10]從聚醚生產(chǎn)工藝如原料環(huán)氧丙烷(PO)、溫度、真空度、抗氧劑等方面對影響聚醚多元醇氣味因素進行分析，并提出改進方法，有效地降低了產(chǎn)品氣味。張文方等[11]通過控制加工溫度、優(yōu)化后處理等方案，制備了低氣味聚醚多元醇。茅金龍等[12]公開了一種降低聚醚多元醇中VOC含量及氣味的精制方法，通過工藝改進成功制備了低氣味聚氨酯泡沫。

2.2 改性二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)替代傳統(tǒng)甲苯二異氰酸酯(TDI)

傳統(tǒng)的聚氨酯泡沫材料一直采用TDI，但隨著環(huán)保要求日趨嚴格，TDI的性能和成本已經(jīng)不能滿足當前汽車內(nèi)飾生產(chǎn)的需要，很多車企開始選擇應(yīng)用改性MDI，由于改性MDI制造的聚氨酯泡沫有更好的性能和工藝優(yōu)勢，且在當前汽車內(nèi)飾低氣味的要求下，因此在汽車內(nèi)飾生產(chǎn)商中逐漸得到應(yīng)用推廣。亨斯邁公司開發(fā)了全MDI 汽車座椅[13]。郭勇生等[14]采用MDI體系制備出氣味低、VOC含量低、力學性能優(yōu)異的汽車座椅用高性能全MDI聚氨酯材料。應(yīng)鈺等[15]將低VOC聚醚、助劑、水按比例混合，加入液化MDI，反應(yīng)發(fā)泡后制得低氣味高回彈聚氨酯泡沫。巫青峰等[16]以高活性聚醚多元醇和改性MDI為主要原料，開發(fā)了低氣味高密度回彈泡沫。對比TDI合成聚氨酯體系，MDI合成聚氨酯體系可以有效利用MDI的低揮發(fā)性和高反應(yīng)活性，降低催化劑用量，降低產(chǎn)品的氣味。

2.3 催化劑的選用

叔胺類催化劑是制備聚氨酯泡沫材料所必須的催化劑，可同時作為發(fā)泡催化劑和凝膠催化劑。決定著聚氨酯泡沫材料的發(fā)泡過程，甚至泡沫塑料的硬度和孔性都取決于叔胺類催化劑[17]。叔胺類催化劑根據(jù)結(jié)構(gòu)可分為脂肪族叔胺如雙二甲胺基乙基醚(BDMAEE)，芳香族叔胺如N-甲基嗎啉(NEM)和雜環(huán)叔胺如三乙烯二胺(TEDA)。工業(yè)上通常選擇多種類型的叔胺催化劑，復配提升催化效果。但大多數(shù)叔胺類催化劑不參與反應(yīng)，反應(yīng)完成后，在泡沫多孔結(jié)構(gòu)中游離的叔胺類催化劑會揮發(fā)產(chǎn)生氨臭味，影響汽車玻璃的霧化和有嚴重的新車異味現(xiàn)象。當前主要通過低揮發(fā)性胺類催化劑和自催化聚醚多元醇來解決催化劑殘留導致的異味問題。

反應(yīng)型催化劑是含有活性氫原子的胺類化合物，易與異氰酸酯結(jié)合，與泡沫大分子交聯(lián)結(jié)合鏈的一部分，減小了催化劑的散發(fā)[18]。美國空氣產(chǎn)品公司、東曹株式會社、亨斯邁公司等均有低揮發(fā)性和反應(yīng)型胺類催化劑產(chǎn)品[19]。空氣產(chǎn)品公司在2011年推出了低氣味催化劑Dabco NE和RP等[20]。張莉等[21]用乙二醇／丁二醇作擴鏈劑，添加反應(yīng)型催化劑LM-LOC-1，制成了氣味良好的轉(zhuǎn)向盤泡沫。王帥等[22]以低VOC聚醚多元醇和氨酯基改性異氰酸酯為主要原料，采用反應(yīng)型催化劑，用水代替物理發(fā)泡劑發(fā)泡的方法合成了聚氨酯方向盤，其力學性能和氣味均能達到要求。

將叔胺基團與聚醚多元醇反應(yīng)，使多元醇具有催化功能。使用自催化聚醚多元醇，能有效減少催化劑用量，降低聚氨酯成品的氣味。高宏飛等[23]開發(fā)了自催化聚醚多元醇ZS4150，其生產(chǎn)的成品總揮發(fā)性有機化合物(TVOC)降低了40%。胡麗云等[24]將高活性自催化聚醚GEP-800用于高回彈聚氨酯泡沫，通過多組對比試驗研究確定了自催化聚醚多元醇與普通胺類催化劑配合的最佳使用配比，其制得的泡沫VOC含量明顯降低。李茂元等[25]以叔胺為起始劑與PO，環(huán)氧乙烷(EO)反應(yīng)合成自催化聚醚多元醇，減少了75%～100%的催化劑用量，有效降低了聚氨酯泡沫的氣味。

2.4 硅酮表面活性劑的選用

硅酮表面活性劑是指分子中含有聚二甲基硅氧烷(通稱硅酮)和聚氧代烷撐醚(通稱聚醚)的特種表面活性劑。聚二甲基硅氧烷端疏水，聚氧代烷撐醚端親水。當聚醚部分占比較大時則呈水溶性，當硅酮部分占比較高時則成醇溶性，具有良好的表面活性[26]。硅酮表面活性劑具有乳化、氣泡成核、穩(wěn)泡、消泡等作用，是當前聚氨酯泡沫關(guān)鍵助劑之一。但常用的硅酮表面活性劑含有低相對分子質(zhì)量的硅氧烷，有機硅的揮發(fā)會導致霧化現(xiàn)象和增加泡沫的揮發(fā)性和VOC，制約了在汽車零部件上的應(yīng)用。為解決該問題，國內(nèi)外許多企業(yè)開發(fā)了一些低揮發(fā)性的硅酮表面活性劑。如空氣公司開發(fā)的低揮發(fā)性表面活性劑系列Dabco DC2525／Dabco DC2585等[27]。張文凱等[28]研究了4種有機硅勻泡劑對聚氨酯軟泡中的VOC和泡沫性能的影響。結(jié)果表明，采用相同的配方，與同類勻泡劑相比，分別使用低散發(fā)性勻泡劑BL-585LF和BL-8008NA制備的聚氨酯普通軟泡和慢回彈泡沫具有較低的VOC、更好的舒適性和壓縮永久變形，并且制得的普通軟泡有更好的回彈性。邁圖高新材料集團在2010年推出低揮發(fā)性產(chǎn)品NIAX Silicone L-3637等[29]。這些低揮發(fā)性硅酮表面活性劑能夠有效改善泡沫的開孔性和穩(wěn)定性，降低泡沫的揮發(fā)性。江蘇美思德化學在2017聚氨酯材料汽車應(yīng)用大會上介紹了AK7715LF等低揮發(fā)性的硅酮表面活性劑[30]。康普頓公司開發(fā)了有機硅共聚物表面活性劑L-3415，L-3555，泡沫的硅氧烷的質(zhì)量分數(shù)僅為15×10-4%，下降了近 92%[31]。

2.5 脫模劑的選用

聚氨酯發(fā)泡中含有的異氰酸酯有一定的粘結(jié)性，會與發(fā)泡模具產(chǎn)生粘連。因此需要使用脫模劑，便于泡沫制品和模具的分離[32]。聚氨酯泡沫脫模劑主要分為內(nèi)脫模劑和外脫模劑。內(nèi)脫模劑會影響發(fā)泡效果，且仍需要外脫模劑配合使用。因此外脫模劑使用更為廣泛。外脫模劑一般由介質(zhì)和脫?；钚晕镔|(zhì)組成。介質(zhì)一般是有機溶劑或水，脫?；钚晕镔|(zhì)常見的有硅油、蠟及油脂等?，F(xiàn)用的外脫模劑中使用的有機溶劑(如鹵代烴及脂肪烴等)，存在較大污染，且存在異味問題。因此以水為介質(zhì)的水基脫模劑受到人們極大關(guān)注。水性脫模劑由于以水做主要載體，將極大降低脫模劑的VOC貢獻值。呂耕敏等[33]介紹了廈門凱平化工有限公司代理的西班牙沛西公司應(yīng)用較為成熟的4款水性脫模劑產(chǎn)品。

雖然水性脫模劑用水作載體，可極大地降低脫模劑的VOC，然而，與傳統(tǒng)的含有機溶劑的脫模劑相比，水性脫模劑的缺點是水分在工藝時間內(nèi)不能完全揮發(fā)。殘留水分與異氰酸酯化合物反應(yīng)，會出現(xiàn)消泡的現(xiàn)象，同時在模腔內(nèi)生成非常堅硬的聚脲化合物，必須通過復雜的清洗才能除去積垢。廈門凱平化工有限公司于2017年推出了一款水性脫模劑[34]，解決了該問題，同時獲得與溶劑型脫模劑相似的表面。新開發(fā)的水性脫模劑KPC-67與溶劑型蠟性脫模劑KP-818相比，醛類VOC下降了53.6%，苯類VOC下降至少87.4%?？咸旃居?014年展示了其Pura?高性能水性脫模劑[35]，該水性脫模劑可有效減少生產(chǎn)過程中VOC的排放，因而在汽車自結(jié)皮等內(nèi)飾件等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。韓亞萍[36]研究得出聚氨酯泡沫的VOC散發(fā)物中，烷烴來源于脫模劑，不使用脫模劑的聚氨酯泡沫烷烴類VOC下降量大于90%。

2.6 除醛劑的添加

張麗娜[1]研究的結(jié)果表明，加入除醛助劑LA-2以后，能有效降低產(chǎn)品的甲醛含量，與不使用除醛助劑相比，添加適量的LA-2除醛劑，可以有效降低聚氨酯泡沫中的VOC含量。陽霞[37]將不同用量的醛類清除劑AS102應(yīng)用于聚氨酯泡沫，研究發(fā)現(xiàn)，醛類清除劑對苯系物含量影響不大，但能不同程度地減少泡沫中的醛類含量，隨著AS102用量的增加，泡沫中甲醛含量也隨之顯著下降。郭毅等[38]采用復配協(xié)同技術(shù)制備了一種用于改性MDI體系高回彈泡沫材料的新型添加劑G-330，討論了添加G-330的聚醚對聚氨酯高回彈泡沫材料的物理性質(zhì)、VOC及醛含量的影響。結(jié)果表明，每百份聚醚中添加0.2份G-330，聚醚TVOC降低96.6%；尤其明顯的是使用經(jīng)G-330處理過的聚醚制備的泡沫材料醛含量明顯下降并且其支撐性能得到明顯提高。傅華康等[39]通過原位合成反應(yīng)使錳的氧化物負載在活性炭的表面及孔洞中，得到復合填料(FP)，并對其結(jié)構(gòu)、形態(tài)及催化降解性能進行表征。隨后，在聚氨酯發(fā)泡過程中加入FP，得到具有除醛功能的聚氨酯泡沫，并考察了FP添加量、環(huán)境溫度、光照及循環(huán)周期對其除醛效果的影響。結(jié)果表明，綜合各方面性能考慮，F(xiàn)P最佳含量為4%，而相應(yīng)聚氨酯泡沫的催化降解性能受環(huán)境溫度的影響較小，通過本方法制備的聚氨酯泡沫，自身除醛效果可以凈化車內(nèi)環(huán)境。宛延等[40]將納米TiO2應(yīng)用于聚氨酯材料制備。利用納米TiO2的催化作用，將游離的醛類、苯系物等污染物降解為無機的無毒物質(zhì)。

除醛劑在專利方面有多項研究。趙澄海[41]發(fā)明一種除醛劑，該除醛劑組合物包含β-酮基酯類或β-二酮類與含有氨基的聚合物。將該除醛劑應(yīng)用于聚氨酯類材料，通過抑制醛類物質(zhì)的產(chǎn)生，可對多種醛類物質(zhì)產(chǎn)生抑制作用從而從根本上降低醛類物質(zhì)的釋放量，改善空氣質(zhì)量。M.Nakamura等[42]使用含肼的化合物減少來自聚氨酯泡沫的甲醛和乙醛釋放，但肼有毒和爆炸性，故含肼的化合物的使用受到限制。P.Haas等[43]在相同分子中合成同時含酰氨基和氰基的化合物，作為聚氨酯組合物中的甲醛清除劑。J.Grigsby[44]等描述了伯胺化合物與叔胺催化劑的組合以減少來自聚氨酯泡沫的甲醛釋放，但這種方案無法減少乙醛。P.Haas[45]等使用含有氨基脲的化合物減少聚氨酯泡沫中的甲醛。Y.Miyazaki等[46]公開了一種除醛劑配方，但其在多元醇和異氰酸酯中都需要添加，存在一定限制。

3 結(jié)語

隨著汽車向輕量化、智能化、舒適化方向發(fā)展，聚氨酯材料在汽車中的應(yīng)用比例將逐漸增大，車用聚氨酯材料的VOC和氣味控制將受到嚴峻挑戰(zhàn)。當前國內(nèi)外主要聚氨酯泡沫材料制造商控制泡沫VOC和氣味的主要方法是采用低氣味的原料、選用合適的催化劑以及低揮發(fā)性助劑等。目前聚氨酯材料的VOC和氣味控制技術(shù)正在得到越來越多研究者的關(guān)注，通過產(chǎn)學研的結(jié)合，預期未來該技術(shù)可以取得更好的發(fā)展。