釔摻雜TiO2形態(tài)結(jié)構(gòu)表征及光催化活性研究

樊國棟， 郭淑清， 劉保健, 沈 文, 林振宇

(1.陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院 教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點實驗室， 陜西 西安 710021； 2.陜西科技大學(xué) 生命科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710021； 3.福州大學(xué) 食品安全分析與檢測技術(shù)教育部重點實驗室, 福建 福州 350002)

0 引言

半導(dǎo)體光催化劑因具有低溫、非耗能等突出特點而在光催化氧化化學(xué)污染物領(lǐng)域具有非常好的發(fā)展前景[1].納米二氧化鈦因具有納米粉體的表面效應(yīng)、體積效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、久保效應(yīng)等成為目前已發(fā)現(xiàn)的最好的光催化劑[2].因為TiO2在一定波長的光照下，可被激發(fā)而生成光生電子-空穴對，由這些光生電子-空穴轉(zhuǎn)移到催化劑表面和被吸附于TiO2光催化劑表面的有機(jī)污染物發(fā)生氧化還原反應(yīng)而使污染物發(fā)生降解[3].

目前，TiO2光催化劑在應(yīng)用方面遇到的最大障礙是電荷轉(zhuǎn)移速率低于光生電子-空穴復(fù)合的速率，導(dǎo)致催化劑不能高效地降解污染物[1].為了提高其量子效率，可通過對催化劑制造缺陷來捕獲光生電子而使光生電子-空穴有效分離，從而降低兩者的復(fù)合程度[4,5].已有研究發(fā)現(xiàn)了一種可以控制TiO2表面性能的有效方法，即通過對TiO2進(jìn)行金屬離子摻雜而使TiO2晶格產(chǎn)生缺陷，這些缺陷正好成為光生電子-空穴的捕獲中心，以此方式來阻止光生電子-空穴復(fù)合，從而提高催化劑光催化效率.

大量研究發(fā)現(xiàn)，稀土離子對TiO2的摻雜改性使光催化效率得到了提高，并且化學(xué)摻雜同時還通過在TiO2帶隙之間建立雜質(zhì)能級[4]，使激發(fā)光能量降低而拓寬了吸收光波長范圍，使可見光響應(yīng)活性大大提高.Y2O3具有良好的化學(xué)和光化學(xué)穩(wěn)定性、高熔點、易于實現(xiàn)稀土摻雜等優(yōu)點，是一種優(yōu)良的發(fā)光材料基質(zhì)[6]；同時由于Y2O3具有約為430～500 cm-1的較低聲子能量，是一種很好的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料，其能夠在980 nm紅外光和可見光激發(fā)下發(fā)射更短波長的光[7].因此,將釔(Y)作為對TiO2的摻雜改性元素可能會使催化劑光使用率提高.

王進(jìn)賢[8]等人發(fā)現(xiàn)摻雜釔的TiO2納米纖維對羅丹明B和苯酚有較好的降解活性.江學(xué)良[9]等人通過研究表明摻有釔的有序多孔TiO2能很好地降解甲基橙，且釔的摻雜使TiO2吸收光紅移至可見光區(qū).滕文生[10]等人的研究結(jié)果表明Y3+摻雜能抑制TiO2的晶粒增長，提高相轉(zhuǎn)變溫度，擴(kuò)大光響應(yīng)范圍.晏爽[11]等人也通過研究發(fā)現(xiàn)摻雜釔能提高二氧化鈦的光催化活性，因為Y3+更容易進(jìn)入TiO2晶格間隙，在TiO2中分布更均勻，使對甲基橙的降解效率大大提高.

本文則以鈦酸丁酯為鈦源，通過溶膠凝膠法制備了摻雜釔(Y)的TiO2光催化劑，并通過對甲基橙的光催化降解來研究其光催化降解性能.

1 實驗部分

1.1 主要試劑和儀器

(1)主要試劑：鈦酸丁酯(Ti(O-C4H9)4)(C.P)，天津市福晨化學(xué)試劑廠；無水乙醇(C2H5OH)(A.R)，天津市天力化學(xué)試劑有限公司;冰乙酸(CH3COOH)(A.R)，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；氧化釔(Y2O3)(高純)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；甲基橙(AR)，天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心.

(2)主要儀器：X射線衍射(XRD)儀,日本理學(xué)D/MAX2200PC型;掃描電鏡(SEM),HITACHI S-4800型; 能譜儀,美國EDAX Apollo XL型;紫外-可見分光儀,Agilent Technologies Cary100型;表面孔隙度分析儀,美國康塔Quantachrome Instruments Nova 2200E型.

1.2 光催化劑的制備

(1)在不斷攪拌條件下，將鈦酸丁酯加入無水乙醇中，繼續(xù)加入冰醋酸形成A體系液；將去離子水和無水乙醇及冰醋酸混合形成B體系液.將B液逐滴加入A液，不斷充分?jǐn)嚢柚敝列纬删煌该魅苣z.室溫靜置30 h，形成穩(wěn)定凝膠.90 ℃干燥，550 ℃煅燒4 h，得白色純TiO2光催化劑粉末.

(2)將一定量Y2O3溶解于硝酸，形成釔的硝酸溶液，加入鈦酸丁酯、無水乙醇和冰乙酸的混合液中并快速攪拌，然后邊攪拌邊逐滴滴入上述B液，滴完繼續(xù)攪拌1 h，室溫陳化30 h至形成穩(wěn)定凝膠.90 ℃干燥，550 ℃煅燒4 h，得白色摻Y(jié)復(fù)合納米TiO2光催化劑粉體.

1.3 催化劑的表征

X射線衍射儀(XRD)對樣品進(jìn)行物相及結(jié)構(gòu)分析，測試條件為：管電壓40 kV，管電流40 mA，Cu Kα輻射；掃描電鏡(SEM)觀察樣品形貌、粒度及粒度分布情況；能譜儀(EDS)檢測摻雜元素的濃度分布；紫外-可見分光儀檢測樣品對甲基橙的降解情況；表面孔隙度分析儀對樣品的比表面積和孔隙度進(jìn)行測試分析.

1.4 光催化降解活性測試

配制濃度為25 mg/L的甲基橙目標(biāo)降解物.分別取2 mg制備好的純TiO2和TiO2(Y)于目標(biāo)降解物中，經(jīng)超聲分散15 min后，于自制光反應(yīng)器中用25 W的紫外殺菌燈輻射.每15 min后將樣品離心后用紫外-可見分光光度計測定最大吸收波長處的吸光度，并比較前后吸光度變化，根據(jù)Beer定律計算兩種催化劑對甲基橙的降解率.

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品形貌表征及能譜分析

圖1為樣品的SEM圖.由SEM圖看出，粒子團(tuán)聚在一起形成了顆粒大小均一的小球狀，由高倍SEM圖可大致看出制備的催化劑納米粒徑約為10～20 nm.從圖1中觀察還可發(fā)現(xiàn),所制備的催化劑表面分布有大量的小孔，說明制備的催化劑孔隙度較好，這對催化效率的提高起到至關(guān)重要的作用.圖2為對樣品進(jìn)行能譜面掃描表征的結(jié)果，由圖2中看出摻雜的Y在催化劑中分布均勻.

圖1 摻Y(jié)樣品SEM圖

圖2 摻Y(jié)的TiO2中元素面掃描分布圖

2.2 樣品比表面積和孔隙度分析

圖3為樣品的氮吸附-脫附等溫線及樣品比表面積、孔徑分布圖.圖3(a)曲線符合Brunauer分類中的Ⅴ型等溫線，其曲線帶有滯后環(huán)，這是由于樣品孔壁多分子層吸附和毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象導(dǎo)致的結(jié)果.此種類型的曲線表明,樣品的孔可能為兩端開口的圓筒孔、平行板結(jié)構(gòu)的狹縫孔或“墨水瓶”結(jié)構(gòu)的孔型.根據(jù)吸附-脫附等溫線、多點BET法、BJH法等計算得到的摻雜TiO2和純TiO2的比表面積、孔容、平均孔徑的數(shù)據(jù)見表1所示.

圖3 摻Y(jié)樣品孔隙分布圖

由表1得知，Y摻雜的TiO2比表面積為99.43 m2/g，比純TiO2比表面積49.03 m2/g要大將近一倍，孔容比純TiO2大，這證明制備的摻Y(jié)的TiO2孔隙度較高，有利于提高對污染物的吸附，這和SEM觀察到的孔隙結(jié)果是相符合的.所有這些變化都有利于催化劑催化效率的提高.

表1 樣品和純TiO2的比表面積和孔徑分布

2.3 XRD分析

樣品XRD圖表明樣品為銳鈦礦型TiO2.圖4中晶面(101)為銳鈦礦TiO2的特征峰之一.圖4中沒有出現(xiàn)金紅石相的特征峰，說明550 ℃煅燒并沒有使銳鈦礦向金紅石相轉(zhuǎn)變.圖4中29.08 °處是Y2O3晶面(222)的特征吸收峰，說明樣品中成功摻雜了Y.摻Y(jié)的XRD圖還表明Y的摻雜并沒有引起TiO2晶形改變.根據(jù)Scherrer公式：D=Kλ/βcosθ(K=0.89，λ=0.154 nm，β為衍射峰半峰寬，θ為衍射角)，計算得出各物質(zhì)的晶粒尺寸，結(jié)果見表2所示.

從實驗結(jié)果可以看出，無論純TiO2還是摻Y(jié)的TiO2，溶膠凝膠法制備的催化劑其晶粒尺寸較小，介于10～20 nm之間.TiO2摻雜Y后，其晶粒尺寸減小5 nm左右.

表2 純TiO2和摻Y(jié)的TiO2的晶粒大小

圖4 純TiO2和摻Y(jié)的TiO2的XRD圖

2.4 催化劑光催化降解甲基橙

圖5為純TiO2和摻Y(jié)的TiO2在紫外光和可見光照下對甲基橙的降解率.從圖5(a)中可以看出，在紫外光輻射90 min后，對甲基橙的降解率分別達(dá)到85%和50%，這說明摻Y(jié)的催化劑比純TiO2催化活性提高很多.另外，通過六日的日光輻射發(fā)現(xiàn)，雖然日光對甲基橙的響應(yīng)活性較低，降解率較低，但在催化劑摻雜Y后，通過日光對甲基橙的降解率還是提高了22%，這說明TiO2摻雜Y后，不僅在催化劑中形成大量缺陷用來成為光生電子-空穴的捕獲中心，抑制其復(fù)合，而且可能在催化劑帶隙之間形成雜質(zhì)能級，降低帶隙激發(fā)能量，從而引起可見光響應(yīng).另外，由于Y2O3具有約為430～500 cm-1的較低聲子能量，是一種很好的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料，其能夠在980 nm紅外光和可見光激發(fā)下發(fā)射更短波長的光[7]，故也可以提高對甲基橙的光催化效率.

圖5 純TiO2和摻Y(jié)的TiO2對甲基橙的降解率

3 結(jié)論

通過溶膠凝膠法制備了純納米TiO2和摻雜Y的TiO2，對其進(jìn)行能譜、SEM、孔隙度、比表面積、XRD等的表征，證明它是粒徑為10～20 nm之間的納米粒子，雖然催化劑有部分團(tuán)聚現(xiàn)象，但整體比表面積較高，孔隙度較好.XRD的表征結(jié)果說明其為銳鈦礦,而并不含有對催化不利的金紅石相.對甲基橙的紫外光和日光光催化降解實驗證明摻雜有Y的TiO2的催化效率比純TiO2有很大的提高.實驗還表明摻Y(jié)的TiO2對可見光的響應(yīng)活性比純TiO2有一定提高.

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