0.992K0.5Na0.5NbO3-0.008BiFeO3無鉛壓電陶瓷制備及壓電性能研究

郝航飛， 談國強(qiáng)， 耶 維， 晏 霞， 任慧君

(陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710021)

0 引言

壓電、鐵電陶瓷是功能陶瓷材料中應(yīng)用最廣泛的一類.壓電器件的實用化已遍及科學(xué)技術(shù)、工業(yè)和醫(yī)療衛(wèi)生等各個領(lǐng)域，對整個國民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展有著深刻的影響.目前，應(yīng)用最為廣泛的壓電陶瓷材料仍然以鋯鈦酸鉛或鈮鎂酸鉛為主，如PZT、PMN和PZNT等.但是，鉛基壓電陶瓷中有毒的氧化鉛約占總質(zhì)量的70%以上，其在燒結(jié)溫度下，PbO揮發(fā)嚴(yán)重.鉛基陶瓷在生產(chǎn)、使用和廢棄處理過程中都給人類健康和生態(tài)環(huán)境造成了嚴(yán)重?fù)p害.因此，研究和開發(fā)無鉛壓電陶瓷是一項迫切的，具有重大社會和經(jīng)濟(jì)意義的課題.

K0.5Na0.5NbO3(KNN)陶瓷因居里溫度高，同時具有優(yōu)良的壓電性能而被認(rèn)為是取代PZT的候選無鉛壓電材料之一，歐盟與世界其他許多國家及其生產(chǎn)商均將該體系陶瓷作為無鉛壓電陶瓷的一個重要研究方向.然而，Na2O和K2O約在900 ℃時便開始揮發(fā)，導(dǎo)致采用傳統(tǒng)燒結(jié)工藝難以實現(xiàn)KNN陶瓷的致密化[1-5].為了克服純KNN陶瓷的上述缺陷，國內(nèi)外相關(guān)領(lǐng)域的科研工作者已做了大量的工作，主要集中在以下兩個方面：(1)陶瓷摻雜改性；(2)K0.5Na0.5NbO3原始粉體的合成工藝及后期陶瓷燒結(jié)工藝的改進(jìn).

BiFeO3室溫下的自發(fā)極化高達(dá)90μC/cm2，具有較好的鐵電性能，且BiFeO3熔點較低(930 ℃)，Bi3+和Fe3+均能與鈣鈦礦晶格固溶，可對KNN陶瓷壓電性能起到摻雜改性作用[2].Zou等人報道[3]， BiFeO3摻雜改性的KNN壓電性能(d33)得到提高，但該陶瓷體系的致密度仍提高不大，密度均≤4.35 g/cm3.

為了更好地提高KNN陶瓷的致密度，進(jìn)而獲得較高的壓電性能，本實驗采用水熱法制備KNbO3、 NaNbO3、BiFeO3粉體，并以此粉體為原料，制備了0.992K0.5Na0.5NbO3-0.008BiFeO3無鉛壓電陶瓷(0.992KNN-0.008BF)，希望通過水熱法合成納米粉體和BiFeO3粉體的摻雜，降低無鉛壓電陶瓷的燒結(jié)溫度，提高0.992KNN-0.008BF無鉛壓電陶瓷壓電性能.

1 實驗部分

1.1 壓電陶瓷粉體的制備

所用原料皆為分析純，稱量0.345 8 mol KOH、0.013 mol Nb2O5溶于離子水中，磁力攪拌1 h，移入聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，加水至填充度為70%，230 ℃恒溫下反應(yīng)24 h，自然冷卻至室溫，用蒸餾水清洗至中性，于80 ℃下干燥得到KNbO3粉體.

稱量0.134 mol NaOH、0.011 2 mol Nb2O5溶于離子水中,磁力攪拌1 h，移入聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，加水至填充度為70%，230 ℃恒溫下反應(yīng)24 h，自然冷卻至室溫，用蒸餾水清洗至中性，于80 ℃下干燥得到NaNbO3粉體.

稱量0.000 84 mol FeCl3·6H2O、0.000 84 mol Bi(NO3)3·5H2O溶于乙二醇溶液中，磁力攪拌至全部溶解.將混合溶液滴入0.3 mol/L氨水溶液中，至完全沉淀，將沉淀物移入聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中加入0.004 2mol KOH，加水至填充度為70%，在220 ℃恒溫下反應(yīng)20 h，自然冷卻至室溫，用蒸餾水清洗至中性，于80 ℃下干燥得到BiFeO3粉體.

1.2 KNN和0.992KNN-0.008BF陶瓷制備.

以KNN和0.992KNN-0.008BF摩爾比為比例，稱取水熱合成的KNbO3、NaNbO3、BiFeO3粉體等溶于離子水中，加入適量的粘結(jié)劑攪拌1～4 h至溶液不發(fā)生沉淀，移至80 ℃烘箱中烘干；加適量去離子水混合均勻，經(jīng)過24 h陳腐后造粒得到流動性良好的粉料顆粒；在25 MPa壓力下干壓成型，獲得直徑約Φ10×3 mm的坯體；于1 065 ℃下燒結(jié)2 h得致密的陶瓷.將陶瓷表面涂上銀漿，600 ℃燒1 h，在120 ℃溫度3 KV/mm電壓下極化30 min，獲得壓電陶瓷.

1.3 壓電陶瓷電性能測試

用D/MAX2550VB+/PC型X射線衍射儀(X-ray Diffractometer，XRD)鑒定粉體的物相，2θ的測量范圍為15 °～70 °;用JSM-6700型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(Field Emission Scanning Electron Microscope，F(xiàn)E-SEM)觀察粉體的表面形貌；用ZJ-4AN型準(zhǔn)靜態(tài)d33測量儀測量陶瓷壓電常數(shù)d33；用Anglent E4980A型LCR測試儀測量該陶瓷的機(jī)電耦合系數(shù)kp、機(jī)械品質(zhì)因子Qm及介電常數(shù)εr及介電溫譜曲線.

2 結(jié)果與討論

2.1 粉體的XRD分析

圖1為NaNbO3、KNbO3、BiFeO3陶瓷粉體的XRD圖.從圖1(a)中可以看出，NaNbO3所有衍射峰與PDF卡片(JCPDS NO.73-0803)相一致，說明其為正交相,其為空間群Pbcm；晶胞參數(shù)分別為5.508 18 ?，5.563 07 ?，15.511 18 ?.

從圖1(b)中可以看出KNbO3粉體所有衍射峰與PDF卡片(JCPDS NO.71-0946)相一致，為正交相結(jié)構(gòu)，其為空間群Amm2，晶胞參數(shù)分別為3.972 14 ?，5.691 79 ?，5.717 96 ?.

從圖1(c)中可以看出BiFeO3粉體所有衍射峰與PDF卡片(JCPDS NO.86-1518)相一致，為沿著[111]伸長的菱面體結(jié)構(gòu)，其空間群為R3c，晶胞參數(shù)分別為5.570 14 ?，5.570 14 ?，13.850 72 ?，晶面角分別為90 °，90 °，120 °.

圖1 水熱合成的NaNbO3、 KNbO3、BiFeO3等的XRD圖

2.2 KNN和0.992KNN-0.008BF壓電陶瓷XRD分析

圖2為KNN和0.992KNN-0.008BF陶瓷的XRD圖.從圖2(a)中可以看出KNN和0.992KNN-0.008BF陶瓷均為單一的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，無雜相存在，說明BF與KNN形成了固溶體；由于BF中Bi3+半徑(1.03 ?)小于K+半徑(1.38 ?)，F(xiàn)e3+半徑(0.55 ?)小于Nb5+半徑(0.64 ?)，BF摻雜導(dǎo)致KNN樣品晶面間距變小，使得XRD衍射峰向大角度平移，但KNN和0.992KNN-0.008BF陶瓷樣品均為正交相.

圖2(b)為KNN和0.992KNN-0.008BF陶瓷在43～48 °局部放大圖，相比較于KNN，0.992KNN-0.008BF陶瓷在46 °附近(022)晶面明顯減低，(200)晶面增高，說明0.992KNN-0.008BF陶瓷正交相明顯減弱，四方相增強(qiáng)[4]，這是由于BF菱面體結(jié)構(gòu)不同于KNN正交相結(jié)構(gòu)，且摻雜離子與基質(zhì)離子半徑不同引起部分KNN正交相結(jié)構(gòu)向四方相結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變.

圖2 KNN和0.992KNN-0.008BF陶瓷的XRD圖

2.3 KNN和0.992KNN-0.008BF壓電陶瓷形貌分析

圖3為KNN和0.992KNN-0.008BF陶瓷的SEM圖.從圖3(a)中可以看出，純的KNN陶瓷晶粒尺寸較均勻，晶粒尺寸在6μm,發(fā)育較完整，但由于燒結(jié)過程中Na2O，K2O的揮發(fā)使樣品存在大量氣孔，從而導(dǎo)致致密度不高[5].

圖3(b)中BiFeO3摻雜使KNN陶瓷樣氣孔減少，致密度提高，由KNN的3.17 g/cm3提高到0.992KNN-0.008BF的3.36 g/cm3(如表1所示)；晶粒尺寸在1μm，即晶粒尺寸減小，晶粒得到細(xì)化.這是由于0.992KNN-0.008BF陶瓷在燒結(jié)過程中BiFeO3熔點較低使樣品中出現(xiàn)液相BiFeO3，而適量液相BiFeO3的存在阻止KNN晶粒的發(fā)育[7].

圖3 KNN和0.992KNN-0.008BF陶瓷SEM圖

2.4 KNN和0.992KNN-0.008BF壓電陶瓷壓電性能

表1為KNN和0.992KNN-0.008BF陶瓷的的體積密度及壓電性能.可以看出,BF摻雜相對KNN陶瓷，0.992KNN-0.008BF的壓電性能得到一定提高，壓電性能：d33=120 pC/N，kp=37.8，Tc=421 ℃.BF摻雜使KNN陶瓷致密度升高，晶形更加完整，晶粒減小，晶界減少，空間電荷場效應(yīng)減弱，約束力減小，疇壁運動更加自由，從而使0.992KNN-0.008BF陶瓷壓電效應(yīng)的傳遞更加充分.

同時，在BF摻雜過程中，BiFeO3菱面體結(jié)構(gòu)不同于KNN正交相結(jié)構(gòu)，且摻雜離子與基質(zhì)離子半徑存在差異，使得0.992KNN-0.008BF陶瓷晶格結(jié)構(gòu)產(chǎn)生畸變，晶體正交性減弱，四方性增強(qiáng)，晶體結(jié)構(gòu)松弛，電疇勢壘降低，使電疇轉(zhuǎn)向更容易，從而使得0.992KNN-0.008BF陶瓷壓電常數(shù)升高.此時機(jī)械品質(zhì)因數(shù)Qm則因大量的疇壁轉(zhuǎn)動導(dǎo)致內(nèi)摩擦加劇而降低[6].因此，0.992KNN-0.008BF陶瓷壓電性提高是晶體結(jié)構(gòu)正交性減弱以及組織致密化共同作用的結(jié)果.

表1 KNN和0.992KNN-0.008BF陶瓷的體積密度及壓電性能

圖4為10 kHz下KNN和0.992KNN-0.008BF陶瓷相對介電常數(shù)εr隨溫度的變化曲線.從圖4可以觀察到，KNN和0.992KNN-0.008BF陶瓷表現(xiàn)出典型的相對介電常數(shù)-溫度的依賴關(guān)系，存在兩個介電轉(zhuǎn)變峰.其中KNN的所對應(yīng)的四方-立方的相轉(zhuǎn)變(Tc)和正交-四方的相轉(zhuǎn)變(To-c)分別為444.4 ℃和301 ℃，0.992KNN-0.008BF陶瓷的To-t和Tc分別為212.2 ℃和421 ℃，即BF摻雜使KNN陶瓷To-t和Tc均向低溫方向平移；在室溫下0.992KNN-0.008BF陶瓷仍為正交相，進(jìn)一步證明了XRD分析結(jié)果，與江民紅等人[2]的結(jié)論一致.BF摻雜還使KNN陶瓷的相對介電常數(shù)εr增大，這是由于摻雜后使晶體結(jié)構(gòu)松弛，電疇勢壘降低，電疇轉(zhuǎn)向更容易，導(dǎo)致陶瓷介電常數(shù)增加[7].

圖4 KNN和0.992KNN-0.008BF陶瓷樣品相對介電常數(shù)εr變化曲線

3 結(jié)論

(1)水熱法可以制得空間群為Amm2正交相的KNbO3粉體和空間群為Pbcm正交相的NaNbO3粉體，以及沿著[111]伸長的菱面體結(jié)構(gòu)的BiFeO3陶瓷粉體.

(2)BF摻雜提高KNN陶瓷的致密度，晶粒尺寸由6μm減少到1μm，減弱KNN陶瓷的正交性,從而獲得較好壓電性能， 0.992KNN-0.008BF陶瓷性能為d33=120 pC/N，Kp=37.8 %，Qm=11.7.0.992KNN-0.008BF陶瓷壓電性提高是晶體結(jié)構(gòu)正交性減弱以及組織致密化共同作用下的結(jié)果.

(3)BF摻雜使0.992KNN-0.008BF陶瓷晶體結(jié)構(gòu)松弛，電疇勢壘降低，電疇轉(zhuǎn)向更容易，介電常數(shù)增加；降低KNN陶瓷四方-立方相和正交-四方相轉(zhuǎn)變溫度，0.992KNN-0.008BF陶瓷的Tc由444.4 ℃降為420.6 ℃.

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