Ba(Fe0.5Nb0.5)O3/Ni復合陶瓷材料介電性能的研究

王 卓， 張亮亮， 李世鵬， 馬 妍， 呂 欣

(1.陜西科技大學 材料科學與工程學院， 陜西 西安 710021； 2.武漢科技大學 耐火材料與高溫陶瓷國家重點實驗室培育基地， 湖北 武漢 430081； 3.浙江大學 材料科學與工程學系， 浙江 杭州 310027)

0 引言

電子技術(shù)的不斷發(fā)展，要求元器件在不斷微型化的同時，還需具備低損耗、高儲能、高可靠性、高精度以及功能集成化等特點.一般而言，單質(zhì)材料很難滿足這些需求.例如多層電容器(MLCC)、電子濾波器、邏輯電路等的原材料，都是通過向基體陶瓷材料中摻雜來完成，以實現(xiàn)材料內(nèi)的電荷平衡、缺陷控制、晶粒尺寸調(diào)整和結(jié)晶性能的改善等.因此，制備具有超高介電常數(shù)，甚至具有多種功能的復合材料[1,2]，具有極其重要的意義.

巨介電常數(shù)材料CaCu3Ti4O12[3,4]，由于它的無鉛化和具有極其高的介電常數(shù)值(εr≈105)，近些年來引起了人們的熱切關(guān)注.與CaCu3Ti4O12陶瓷的介電行為類似，鐵鈮酸鋇(BFN)基陶瓷也同樣擁有高介電常數(shù)值和獨特的介電弛豫行為[5-8]，這種材料在較寬的溫度和頻率范圍內(nèi)展現(xiàn)出了較大的巨介電常數(shù)平臺(介電常數(shù)級數(shù)范圍為103～105)，也成為了人們研究的一個熱點.但由于BFN基陶瓷材料本身存在的一些缺陷，例如材料內(nèi)部的損耗較大，所以在實際應用中受到了限制.

目前，很多研究者通過在巨介電常數(shù)陶瓷中添加金屬相來達到改善陶瓷性能的目的，人們已經(jīng)研究了PZT/Ag[9], PZT/Pt[10]和BaTiO3/Ni[11]等復合陶瓷的力學和電性能.研究結(jié)果表明，金屬的引入能夠有效地改善陶瓷的相關(guān)性能.而且一定含量金屬的引入，特別是在滲流閾值附近時能有效地提高這類陶瓷材料的介電常數(shù)[12-15]，且滲流理論認為[16-18]，在導體/絕緣體復合體系中，隨著導電相含量的增加，材料會經(jīng)歷絕緣相到導體相的轉(zhuǎn)變過程.

基于在巨介電常數(shù)陶瓷中添加金屬相的諸多研究和相關(guān)理論，通過選取在無鉛高介電常數(shù)BFN中摻入金屬Ni，有望使BFN/Ni復相材料成為超高介電常數(shù)的一種新型材料.

因此，本實驗在N2氣氛下制備了BFN/Ni復相陶瓷，并利用XRD和電子顯微鏡SEM分別對其晶體結(jié)構(gòu)和顯微組織進行了表征，研究了Ni摻雜量對BFN/Ni復合陶瓷介電常數(shù)和介電損耗的影響，從而確定了該體系的滲流閾值范圍.

1 實驗部分

以BaCO3、Fe2O3、Nb2O5、Ni為原料，采用傳統(tǒng)固相法將烘干后的原料按通式(1-x)BFN/xNi (x=0.1, 0.2, 0.3)的不同化學計量比進行配料，將配好的料在行星球磨機球磨4 h后，于1 100 ℃預燒3 h，將預燒后的粉料進行二次球磨，加入5%的聚乙烯醇造粒，在98 MPa的壓力下壓制成厚度均勻的薄圓片.在1 150 ℃～1 250 ℃N2氣氛中燒結(jié)3 h，升溫速率為3 ℃/min，降溫速率為5 ℃/min. 燒結(jié)后的試樣拋光后被銀，于600 ℃下得到銀電極.

采用日本理學D/MAX-2550/PC自動X射線衍射儀(XRD)對晶體結(jié)構(gòu)及物像組成進行分析；用E1045型掃描電鏡(SEM)觀測樣品自然表面的顯微結(jié)構(gòu)；用Agilent-E4980A高精度阻抗分析儀進行介電頻譜、介電溫譜和電阻率的測試.

2 結(jié)果與討論

2.1 復相陶瓷樣品晶體結(jié)構(gòu)分析

圖1為N2氣氛下燒結(jié)3 h的(1-x)BFN/xNi復相陶瓷的XRD圖譜.從圖1中可以看出，當x=0.1和0.2時，BFN與Ni發(fā)生了部分反應，生成了NiFe2O4.隨著摻入量增加到x=0.3時，Ni摻入量在一定程度上抑制了NiFe2O4第二相的出現(xiàn)，復相陶瓷中只含有BFN和Ni兩相.還可以看出51.7 °和76.2 °的衍射峰強度會隨其含量的增加而增強，而這兩個角度的峰值正是金屬Ni的特征衍射峰.BFN的峰位沒有發(fā)生偏移，這說明采用傳統(tǒng)固相法在氮氣氣氛中成功地制備出了BFN/Ni復相陶瓷材料.

圖1 (1-x)BFN/xNi(x=0.1, 0.2, 0.3)復相陶瓷的XRD圖譜

2.2 復相陶瓷樣品顯微組織分析

圖2給出了不同Ni摻雜量時BFN/Ni復相陶瓷樣品的SEM圖片.從圖2中可以看出，所有組分復相陶瓷的燒結(jié)體都較為致密，晶粒發(fā)育良好、尺寸較大，分布比較均勻，晶粒尺寸隨著Ni含量的增加有長大的趨勢.圖2(d)是Ni含量為30 wt%時BFN晶粒的EDS圖譜，從圖中可以看到，陶瓷晶粒中只含有BFN的相關(guān)元素，沒有Ni元素存在(詳見表1).這說明Ni沒有固溶到BFN晶格中形成固溶體，這與圖1中x=0.3的結(jié)論一致.

圖2 (1-x)BFN/xNi復相陶瓷的SEM圖

表1 復相陶瓷EDS圖譜的分析結(jié)果(x=0.3)

2.3 復相陶瓷樣品電性能分析

圖3是BFN/Ni復相陶瓷的電阻率在室溫下隨Ni含量的變化曲線.從圖3中可以看出，當Ni含量在10～30 wt%范圍內(nèi)變化，BFN/Ni復相陶瓷的電阻率發(fā)生了非線性變化，電阻率隨Ni含量的增加呈現(xiàn)出急劇下降，復合陶瓷從絕緣體變?yōu)閷w.當Ni含量為10 wt%時，該復相陶瓷樣品的電阻率約為1.2×103；當Ni含量達到20 wt%時，樣品的電阻率急劇下降；當Ni的含量增加到30 wt%時，電阻率的下降趨勢變得緩和.電阻率的這種變化是因為復合相中鎳粉顆粒相接觸形成了導電網(wǎng)絡,從而使整個混合物導電性發(fā)生了巨大的改變.

根據(jù)滲流理論可知[19]，當金屬含量低于滲流閾值時(ffc)，導電顆粒慢慢形成較大的團簇，團簇之間互相交聯(lián)形成了無限連續(xù)結(jié)構(gòu)，這時基體中形成導電的通路，復合陶瓷的電導率快速增加，發(fā)生了非線性的突變；隨著導電相的進一步增加，復合體的電導率快速接近導電相的電導率.由此可以確定滲流閾值(fc)在15 wt%左右的范圍內(nèi).

圖3 室溫條件下(1-x)BFN/xNi (x=0.1, 0.2, 0.3)復相陶瓷的電阻率隨鎳含量的變化曲線

圖4(a)為BFN/Ni復相陶瓷的介電常數(shù)隨頻率的關(guān)系曲線.從圖中可以看出，在不同的頻率下BFN/Ni復相陶瓷的介電常數(shù)會隨著Ni含量的增加而增大.眾所周知，電介質(zhì)的極化主要來自于材料中的電子位移極化、離子位移極化、偶極子轉(zhuǎn)向極化、熱離子松弛極化、空間電荷極化.在低頻范圍內(nèi)，該復相陶瓷的極化機制主要是偶極子轉(zhuǎn)向極化和空間電荷極化，因此電介質(zhì)低頻時具有較高的介電常數(shù)，隨著頻率的升高，空間電荷極化跟不上頻率的變化，這種極化機制減弱，導致介電常數(shù)急劇減少.在BFN和Ni的相接觸面處，由于電導率的不同將會集聚大量的移動電荷，并且電荷的數(shù)量會隨著金屬相Ni含量的增大而增加.復相陶瓷試樣的介電常數(shù)在40 kHz時陡然降低，是由于空間電荷的極化跟不上頻率的變化，這種極化機制對材料總極化的貢獻減少.純BFN在1 kHz時，介電常數(shù)約為31 600[5].從圖4(a)可以看出，當Ni的摻入量分別為10 wt%，20 wt%，30 wt%時，復相陶瓷材料的介電常數(shù)依次約為109 000，1 080 000，1 670 000.與純BFN相比較，在BFN基體中摻入金屬Ni后，介電常數(shù)出現(xiàn)了幾個數(shù)量級的急劇增加.

圖4(b)為BFN/Ni復相陶瓷的介電損耗隨頻率的變化曲線.在不同頻率下隨Ni含量的增加，介電損耗也依次增大，這是由于復相陶瓷中電導的增加.特別是在低頻下，電導損耗占主導地位，所以介電損耗值在低頻下較大.通常，巨介電常數(shù)材料的介電行為可以借助Maxwell-Wagner極化模型來給予解釋.由于在導體和絕緣體的相界面處積累了大量的空間電荷，由此產(chǎn)生界面極化，從而導致介電常數(shù)顯著增大，且隨著導體含量的增加，這種界面效應更加明顯.其次，BFN/Ni復相陶瓷在低頻下大的介電損耗行為也符合Maxwell-Wagner損耗極化模型.

(a) 介電常數(shù)隨頻率的變化曲線 (b)介電損耗隨頻率的變化曲線圖4 (1-x)BFN/xNi(x=0.1, 0.2, 0.3)復相陶瓷的介電性能隨頻率的變化曲線

圖5為BFN/Ni復相陶瓷在1 kHz時介電常數(shù)隨溫度的變化曲線.從圖5中可以看出，在給定的頻率下當溫度低于30 ℃時，復相陶瓷樣品的介電常數(shù)隨溫度的升高而增大；在30 ℃～60 ℃時，其介電常數(shù)隨溫度的升高而又急劇下降；之后介電常數(shù)又隨溫度的增加逐漸呈增大的趨勢.與純BFN介溫曲線的變化趨勢相一致[5].在所測試的溫度范圍內(nèi)，純BFN的介溫曲線低于x=0.1復相陶瓷.

由于Fe2+對溫度比較敏感，隨著溫度的升高，陶瓷內(nèi)部Fe2+的濃度增加，在BFN/Ni復相陶瓷兩相的界面處會富集大量的自由電荷，空間電荷極化會使介電常數(shù)進一步增加.因此，復相陶瓷的介電常數(shù)會隨著溫度的增加而逐漸增大.BFN/Ni復相陶瓷的介電常數(shù)會隨著Ni含量的增加而增大，并且當Ni摻雜量為20 wt%和30 wt%時，介電常數(shù)急劇增加.從圖3可知，復相陶瓷樣品的滲流閾值(fc)在15 wt%左右的范圍內(nèi)，也就是說當Ni含量達到這一特定值時(f=fc)，在復合材料基體中就會形成導電的通路，導體粒子簇與絕緣體之間的界面極化導致了介電常數(shù)在達到滲流閾值點后的顯著增加.

圖5 (1-x)BFN/xNi(x=0.1, 0.2, 0.3)復相陶瓷在1 kHz時介電常數(shù)隨溫度的變化曲線

圖6是室溫1 kHz條件下，BFN/Ni復相陶瓷的介電性能隨x的變化曲線.可以看出，復相陶瓷的介電常數(shù)會隨著Ni含量的增加而急劇增大.同樣，介電損耗也隨Ni含量的增加而增大.介電常數(shù)從10 wt%到20 wt%的增長趨勢要明顯大于從20 wt%到30 wt%，并且相應的介電損耗變化也較小，介電常數(shù)的這種變化程度可通過圖3的滲流理論加以解釋，并與圖4及圖5規(guī)律相一致.BFN/Ni復合陶瓷材料在滲流閾值附近獲得了超高介電常數(shù)值.

圖6 室溫1 kHz條件下(1-x)BFN/xNi(x=0.1, 0.2, 0.3)復相陶瓷的介電常數(shù)和介電損耗隨x的變化曲線

3 結(jié)論

本文采用傳統(tǒng)固相法在氮氣氣氛1 150 ℃～1 250 ℃保溫3 小時，成功地制備了(1-x)BFN/xNi(x=0.1, 0.2, 0.3)復相陶瓷. 研究了Ni含量對復相陶瓷樣品晶體結(jié)構(gòu)、顯微組織、滲流閾值及介電性能的影響.

研究結(jié)果表明：在高溫燒結(jié)過程中，當Ni含量為30 wt%時，BFN和Ni沒有發(fā)生化學反應.BFN/Ni復合陶瓷的電阻率隨著Ni含量的增加而下降，且在滲流閾值附近，復合材料從絕緣體逐漸變?yōu)閷w.BFN/Ni復合陶瓷的介電常數(shù)會隨著Ni含量的增加而急劇增大，當Ni含量為30 wt%時，復相陶瓷材料的介電常數(shù)可達1 670 000，這可以借助Maxwell-Wagner極化模型來給予解釋.這些結(jié)論表明，在基體材料中摻入金屬元素是獲得超高介電常數(shù)的一種有效途徑.

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