Y(P,V)O4∶Eu3+熒光粉的制備及發(fā)光特性

寧青菊， 喬暢君， 李向龍

(陜西科技大學 材料科學與工程學院， 陜西 西安 710021)

0 引言

稀土摻雜熒光粉以其優(yōu)異的性能逐漸取代傳統(tǒng)的硫化物發(fā)光材料，成為當前熒光粉研究的主要方向[1].釩磷酸釔銪紅色熒光粉中磷酸鹽與釩酸鹽具有有效的基質(zhì)敏化帶，真空紫外吸收截面大，Eu3+離子發(fā)光電偶極躍遷，發(fā)射峰位于619 nm附近.由于其亮度和色純度高，余輝時間短，因而被開發(fā)用于彩色電視顯示的發(fā)光材料，改善高壓汞燈的發(fā)光性能上，目前在等離子平板顯示(PDP)上應用廣泛[2-5].研究表明，由于其特殊的短余輝效應，釩磷酸釔銪熒光粉在3D-PDP顯示用熒光粉上具有潛在的應用價值.

相關(guān)資料表明，所制備的顆粒越趨于球形、實心形態(tài)，材料的發(fā)光強度越強.而且球形熒光粉顆粒可以使發(fā)光層的不規(guī)則形狀最小化，從而延長顯示屏幕的使用壽命[5-7].因此，球形的熒光粉顆粒對于高亮度和高清晰度顯示是十分必要的.由于球形小顆粒熒光粉涂屏時熒光粉用量減少，涂層密實及一致性好等優(yōu)點，有望獲得球形小顆粒的釩磷酸釔銪熒光粉成為目前的研究的熱點[8].目前，釩磷酸釔銪熒光粉的制備方法一般采用高溫固相法，該法所獲粉體結(jié)晶性能好、表面缺陷少、發(fā)光效率高，但粉體有顆粒尺寸大，粒徑分布不均，形貌難控制，易形成雜相等缺點[9,10].本實驗采用水熱輔助溶膠-凝膠法，以檸檬酸為絡合劑，通過低溫煅燒合成釩磷酸釔銪紅色熒光粉，并對其發(fā)光特性進行了表征.

1 實驗

1.1 樣品的制備

本實驗所用的原料為：Y2O3、Eu2O3、NH4VO3、(NH4)2HPO4、氨水、檸檬酸(以上原料均為AR級)，濃度為56 wt%～58 wt%的硝酸.按照95∶5的化學計量比精確稱取總物質(zhì)的量為0.005 mol的Y2O3和Eu2O3，加硝酸至過量，在60 ℃水浴中不斷攪拌配制成Y(NO3)3和Eu(NO3)3透明混合溶液.按照氧化釔和檸檬酸的摩爾比為4∶1稱取檸檬酸并加入到上述溶液中，充分攪拌.按物質(zhì)的量之比為1∶1稱取NH4VO3和(NH4)2HPO4并依次加入到上述溶液中，加入去離子水充分溶解后用氨水調(diào)節(jié)溶液pH值為1～3，在80 ℃水浴條件下反應6 h形成均勻淺褐色溶膠，將溶膠置于100 ℃的烘箱中烘干后，180 ℃水熱處理，將處理后的產(chǎn)物置于馬弗爐中，900 ℃保溫4 h，獲得純白色的Y(V0.5,P0.5)O4∶Eu3+熒光粉樣品.

1.2 樣品的表征

采用德國耐茨STA-409PCA型綜合熱分析儀對前驅(qū)體進行熱分析，采用日本理學公司(Rigaku)D/max2200PC型X射線衍射儀對樣品進行物相分析，采用日本島津RF-540型熒光分光光度計測量樣品的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜.杭州遠方光電信息有限公司PMS-50(增強型)紫外-可見-近紅外光譜分析系統(tǒng)測定樣品的色純度及色坐標.所有測試均在室溫下進行.

2 結(jié)果與討論

2.1 綜合熱分析(TG/DSC)

水熱輔助溶膠-凝膠法制備Y(V，P)O4∶Eu3+前驅(qū)體粉末樣品的TG-DSC曲線如圖1所示.TG曲線在130 ℃左右失重緩慢，對應于干凝膠吸附水的排除，DSC曲線相應在130 ℃左右出現(xiàn)一個吸熱峰.TG曲線在180～400 ℃區(qū)間失重明顯，分析認為是配位水、游離態(tài)的NH4NO3和檸檬酸的分解引起，其中200 ℃左右的放熱峰對應硝酸銨和檸檬酸的分解過程.TG曲線在400～650 ℃區(qū)間呈平緩下降特性，應為檸檬酸金屬絡合物的分解反應，TG曲線在400～650 ℃之間峰的變化，可能是前驅(qū)體中檸檬酸和檸檬酸金屬絡合物分解反應引起.此外，DSC曲線在650～1 000 ℃區(qū)間出現(xiàn)一個較寬的放熱峰，對應TG曲線沒有明顯的失重過程，表明存在相轉(zhuǎn)變析晶過程.由上述分析可以看出，水熱輔助溶膠-凝膠法制備Y(V,P)O4的合成溫度可以在700～1 000 ℃之間.

圖1 前驅(qū)體的TG/DSC圖

2.2 相組成分析

圖2是水熱處理后在900 ℃保溫4 h燒成條件下制得YPO4∶Eu3+粉體和YVO4∶Eu3+粉體，并按物質(zhì)的量之比為1∶1進行機械混合所得混合粉體的XRD圖和對前驅(qū)體未經(jīng)水熱處理及水熱處理后在900 ℃保溫4 h燒成條件下制備的Y(V0.5P0.5)O4∶Eu3+熒光粉樣品的XRD圖.

由圖2對比不難發(fā)現(xiàn)，對YPO4∶Eu3+粉體和YVO4∶Eu3+粉體進行機械研磨處理后制得試樣的XRD譜與標準卡片PDF17-0341(YVO4)和PDF11-0254(YPO4)完全對應，且沒有出現(xiàn)多余的雜峰，YVO4∶Eu3+和YPO4∶Eu3+的(200)、(112)、(312)晶面對應的三強衍射主峰分別位于2θ=24.981 °，33.560 °，49.760 °處與2θ=25.820 °,34.980 °，51.800 °處，都與標準卡片對應.說明混合粉體中的PO43-與VO43-沒有發(fā)生固溶，仍保持各自的物相結(jié)構(gòu).未經(jīng)水熱處理后所得的Y(V0.5,P0.5)O4∶Eu3+熒光粉樣品的衍射峰主峰位于標準卡片PDF17-0341(YVO4)和PDF11-0254(YPO4)之間，但出現(xiàn)了一些新的峰，且主峰位置發(fā)生了明顯的偏移，其(200)晶面對應了兩個衍射峰，分別位于2θ=25.220 °,25.800 °處，而(112)，(312)晶面則只有一個峰，位于2θ=33.940 °，50.280 °處.經(jīng)數(shù)據(jù)分析計算得出：(200)晶面在2θ=25.220 °處，在2θ=33.940 °處的(112)晶面是Y(V0.5P0.5)O4∶Eu3+對應的衍射主峰，而(200)晶面在2θ=25.800 °處，在2θ=50.280 °處(112)的晶面是YPO4∶Eu3+對應的衍射主峰.表明對前驅(qū)體未經(jīng)水熱處理所得的Y(V0.5,P0.5)O4∶Eu3+的熒光粉樣品中PO43-與VO43-并沒有完全固溶，存在保持其物相結(jié)構(gòu)的YPO4∶Eu3+和YVO4∶Eu3+晶粒.對前驅(qū)體經(jīng)水熱處理后制備的Y(V0.5,P0.5)O4∶Eu3+熒光粉樣品衍射峰均位于YVO4∶Eu3+和YPO4∶Eu3+對應的衍射峰之間，不再保持YVO4∶Eu3+和YPO4∶Eu3+各自對應的衍射峰，其(200)，(112)，(312)晶面對應的三個主峰分別位于2θ=25.420 °，34.279 °，50.740 °.是Y(V0.5,P0.5)O4∶Eu3+晶相的衍射峰.表明對前驅(qū)體進行水熱處理，有利于PO43-與VO43-的固溶，提高了Y(V0.5,P0.5)O4∶Eu3+熒光粉的結(jié)晶性能.

圖2 水熱處理、機械混合與未處理樣品的XRD圖

2.3 微觀結(jié)構(gòu)分析

圖3是900 ℃煅燒3 h樣品的SEM圖，其中圖3(a)樣品前驅(qū)體未進行水熱處理，圖3(b)前驅(qū)體在180 ℃水熱條件下處理19 h.由SEM照片可以看出，對前驅(qū)體進行水熱處理以后，所得樣品的形貌規(guī)則，顆粒呈球形，顆粒尺寸分布均勻，平均粒徑為1μm.由于經(jīng)高溫燒結(jié)，粉體分散性不好，出現(xiàn)輕微團聚現(xiàn)象，經(jīng)研磨可進行分散.前驅(qū)體未經(jīng)水熱處理所得的樣品形貌不規(guī)則，顆粒尺寸和粒徑分布相對較大，在30～80μm之間，且存在大顆粒的團聚現(xiàn)象.對比圖3(a)和圖3(b)，分析其原因為：在水熱條件下，前驅(qū)體材料分散均勻，在Y(VP)O4成核溫度條件下保溫，大量的晶核緩慢形成，各晶核之間存在一定的距離.在晶體長大過程中，組分中的離子按化學計量比從各個方向被吸附在其表面，因而形成了顆粒分布均勻的球形顆粒.

圖3 樣品的SEM圖

圖4是對前驅(qū)體水熱處理后900 ℃煅燒3 h樣品Y(V0.5,P0.5)O4∶Eu3+熒光粉樣品的EDS圖，根據(jù)EDS圖可以發(fā)現(xiàn)前驅(qū)體是熱處理后，在單一晶粒中，都出現(xiàn)了O、Y、P、V和Eu元素的能譜峰，說明熒光粉顆粒分布均勻.此外還可以觀察到，由于做鍍導噴金而引入的Au元素的能譜峰.由圖3和圖4可知水熱輔助溶膠-凝膠法可以制備出顆粒分布均勻的球形Y(V0.5,P0.5)O4∶Eu3+熒光粉.

圖4 樣品的EDS圖

2.4 光譜性能分析

圖5為在365 nm近紫外光激發(fā)下，對前驅(qū)體未進行水熱處理圖5(a)和與水熱處理圖5(b)后900 ℃保溫4 h燒成Y(V0.5P0.5)O4∶Eu3+熒光粉樣品的發(fā)射光譜圖和對應的色坐標圖.由圖5可見，未經(jīng)水熱處理的Y(V0.5P0.5)O4∶Eu3+熒光粉，其相對強度明顯提高，紅光比由80%提高到82%，色純度由97%提高到98.8%，色坐標前者為x=6 662,y=0.325 8，后者為x=6 677,y=0.327 7.這些都說明了水熱處理能有效地提高Y(V0.5P0.5)O4∶Eu3+紅色熒光粉的發(fā)光性能.

圖5 水熱前后樣品的發(fā)射光譜圖和色坐標圖

3 結(jié)論

(1)水熱輔助溶膠-凝膠法合成Eu3+摻雜的Y(V0.5P0.5)O4基熒光粉的合成溫度可以在700～1 000 ℃之間.

(2)對干凝膠進行水熱處理能使PO43-和VO43-發(fā)生固溶，明顯提高Y(VxP1-x)O4∶Eu3+熒光粉的結(jié)晶度和發(fā)光性能.對前驅(qū)體進行水熱處理，有效促進PO43-與VO43-的相互固溶，提高了Y(V0.5P0.5)O4∶Eu3+熒光粉的結(jié)晶性能.

(3)將前驅(qū)體水熱處理以后，呈尺寸分布均勻的球形顆粒.平均粒徑為1μm.

(4)Eu3+成功摻雜進了Y(VP)O4中，并取代了Y3+的位置，水熱處理能有效地提高Y(V0.5P0.5)O4∶Eu3+紅色熒光粉的發(fā)光性能。

[1] Hangmin Guan，Changhe Lv，Chengliang Han,et al．Luminescent and magnetism properties of YVO4∶Eu3+octahedron microcrystals[J].Materials Letters，2012，81(15)：92-94.

[2] 王 濤，張瑞西，井艷軍，等．高亮度釩磷酸釔銪熒光粉的制備[J].化工進展，2008，27(8)：1 280-1 286.

[3] Satoru Takeshita，Tatsuya Watanabe Tetsuhiko．Improvement of the photostability for YVO4∶Bi3+,Eu3+nanoparticles synthesized by the citrate route[J].Optical Materials，2011，33(3)：323-326.

[4] Riwotzki K.，Haase M．Wet-chemical synthesis of doped colloidal nanoparticles：YVO4∶Ln(Ln=Eu, Sm, Dy)[J]．Phys. Chem. B， 2010，10(2)：10 129-10 135.

[5] Yan B.，Su X．Chemical co-precipitation synthesis and photo luminescence of LnPxV1-xO4∶Dy3+(Ln=Gd, La) derived from assembling hybrid precursors[J].Journal of Alloys and Compounds，2007，431(1-2)：342-347.

[6] Zhengliang Wang，Pei He，Yaling Zhang，et al．Photoluminescence of Y2O3∶Eu3+prepared by mimicking wood tissue[J].Materials Letters， 2012，76(1)：240-242.

[7] 賴華生，陳寶玖，許 武，等．釩磷酸釔銪PDP用熒光粉的合成及其發(fā)光特性研究[J]．光譜學與光譜分析，2005，12(25)：1 929-1 932.

[8] Weifan Chen，Yuping Tong.Facile synthesis and luminescent properties of Y2O3∶Eu3+nanophosphors via thermal decomposition of cocrystallized yttrium europium propionates[J].Ceramics International,2013,39(4):3 741-3 745.

[9] Junjie Xiao，Yongyi Gao，Jie Zhang，et al．Influence of urea on microstructure and optical properties of YPO4∶Eu3+phosphors[J]．Journal of Rare Earths，2012，30(6):515-519.

[10] Juan Wang，Mirabbos Hojamberdiev，Yunhua Xu．Effects of different organic additives on the formation of YVO4∶Eu3+microspheres under hydrothermal conditions[J]．Solid State Sciences，2011，13(7)：1 401-1 406.