用MnSO4作催化劑測(cè)定廢水COD

張安龍， 吳冰華

(1.陜西科技大學(xué) 輕工與能源學(xué)院, 陜西 西安 710021； 2.陜西科技大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院， 陜西 西安 710021)

0 引言

化學(xué)需氧量(Chemical Oxygen Demand,簡(jiǎn)稱為COD)是指在強(qiáng)酸性條件下，用強(qiáng)氧化劑處理水樣時(shí)，所消耗氧化劑的量，以氧的毫克/升表示.COD是表示水中還原性物質(zhì)多少的一個(gè)指標(biāo)，能夠反應(yīng)出水體的污染程度[1].

對(duì)于化學(xué)需氧量的測(cè)定，我國(guó)規(guī)定用重鉻酸鉀法[1]，該法測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確、重現(xiàn)性好，但其操作不簡(jiǎn)便、測(cè)定時(shí)間長(zhǎng)，且消耗大量的濃硫酸和價(jià)格昂貴的硫酸銀，分析成本高.因此，尋找一種快速準(zhǔn)確的COD測(cè)定方法十分必要.

目前，國(guó)內(nèi)外測(cè)定COD的方法主要有滴定法、庫(kù)侖法、比色法、密封消解法、流動(dòng)注射法等.有學(xué)者研究用密封消解法[2-4]、微波消解法[5]、光催化氧化法[6]等代替?zhèn)鹘y(tǒng)的回流法，大大節(jié)省了回流時(shí)間，減少了能耗.有學(xué)者研究用Ag2SO4-NiSO4[7]、MnSO4[8-10]、CuSO4-KAI(SO4)2-Na2MoO4[11]代替硫酸銀作催化劑，并進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn)，取得了較為滿意的效果，大大降低了分析成本.

本研究以硫酸錳代替硫酸銀作催化劑，以密封消解代替?zhèn)鹘y(tǒng)回流處理水樣，通過(guò)正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)對(duì)COD測(cè)定過(guò)程中的影響因素進(jìn)行了研究，優(yōu)化了實(shí)驗(yàn)運(yùn)行條件.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：該方法的準(zhǔn)確度與精密度與標(biāo)準(zhǔn)法基本相同，適用于化工、制藥等工業(yè)廢水及生活污水中COD的測(cè)定.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

(1)試劑：重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液(濃度0.2 mol/L)；硫酸銀-硫酸溶液(10 g/L)；硫酸錳-硫酸溶液(10 g/L)；試亞鐵靈指示劑；硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液(濃度0.1 mol/L)；固體硫酸汞；鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液(濃度2.082 4 mmol/L，相當(dāng)于COD 500 mg/L).

(2)儀器：HH-6型化學(xué)需氧量測(cè)定儀；10 mL具塞比色管；50 mL酸式滴定管.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

吸取3.00 mL水樣于具塞比色管中，依次加入0.06 g硫酸汞粉末、2.00 mL重鉻酸鉀消解溶液和5.00 mL硫酸錳-硫酸溶液，搖勻后，放入已預(yù)熱至165 ℃的HH-6型化學(xué)需氧量測(cè)定儀中，消解8 min后取出比色管，冷卻至室溫，將消解后的溶液倒入100 mL的錐形瓶中，然后用蒸餾水沖洗比色管數(shù)次，洗液也倒入錐形瓶中，加入2滴試亞鐵靈指示劑，用已標(biāo)定好的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至終點(diǎn)(由藍(lán)綠色到紅褐色).同時(shí)做空白試驗(yàn)，空白，其操作與水樣相同.按下式計(jì)算CODcr值：

式中：V1-滴定空白時(shí)消耗硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；V2-滴定水樣時(shí)消耗硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；V0-水樣的體積，mL；C-硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的實(shí)際濃度，mol/L；8-氧(1/2O)的摩爾質(zhì)量，g/mol.

2 結(jié)果與討論

2.1 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)及其分析

由于對(duì)COD測(cè)定結(jié)果有影響的因素較多，本實(shí)驗(yàn)選取幾個(gè)主要因素進(jìn)行分析討論，分別是消解溫度、消解時(shí)間和硫酸錳用量.根據(jù)正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)的要求，設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)因素水平見(jiàn)表1，樣品為500 mg/L鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)液，每次做3個(gè)平行樣，按試驗(yàn)號(hào)進(jìn)行測(cè)定，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2.

表1 正交實(shí)驗(yàn)因素和水平表

* 硫酸錳用量是指加入水樣中的硫酸-硫酸錳溶液所含硫酸錳的重量.

表2 正交試驗(yàn)直觀分析表

由直觀法分析表2可以看出：

(1)極差R反映各因素對(duì)指標(biāo)的影響大小，故對(duì)測(cè)定結(jié)果有影響的因素由主到次的排序?yàn)椋篈>B>C，即消解溫度>消解時(shí)間>硫酸錳用量.

(2)均值K反映該因素水平對(duì)指標(biāo)的影響，且均值越大越好.由K3A>K2A>K1A得，因素A的水平3比其它兩個(gè)水平好，即消解溫度為165 ℃；但因素B的水平1和水平3相差不多，從節(jié)約能耗上考慮，因素B為水平1最好，即消解時(shí)間為8 min；同理硫酸錳用量為0.05 g.

故本測(cè)定方法的最佳操作條件為：消解溫度165 ℃，消解時(shí)間8 min，硫酸錳用量0.05 g.

2.2 單因素實(shí)驗(yàn)

2.2.1 消解溫度的選擇

分別吸取3.00 mL鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液(理論COD值為500 mg/L)于具塞比色管中，按章節(jié)1.2中的實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行操作，在不同消解溫度下加熱8 min，測(cè)定不同消解溫度下的COD值，重復(fù)測(cè)定3次，取其平均值，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖1所示.

圖1 消解溫度的選擇

由圖1可知，當(dāng)消解時(shí)間不變時(shí)，隨消解溫度的升高，COD的測(cè)定值逐漸趨向理論值，實(shí)驗(yàn)的相對(duì)誤差也逐漸變小，但當(dāng)溫度升到165 ℃后，再提高溫度，COD的測(cè)定值基本不變.因此，選定最佳消解溫度為165 ℃.

2.2.2 消解時(shí)間的選擇

分別吸取3.00 mL鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液(理論COD值為500 mg/L)于具塞比色管中，在165 ℃溫度下消解不同的時(shí)間，按章節(jié)1.2中的實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行操作，測(cè)定不同消解時(shí)間下的COD值，重復(fù)測(cè)定3次，取其平均值，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2所示.

圖2 消解時(shí)間的選擇

由圖2可知，在消解時(shí)間小于8 min范圍內(nèi)，隨著消解時(shí)間的增加，COD測(cè)定值逐漸趨向理論值，且變化幅度較大，說(shuō)明消解時(shí)間對(duì)COD測(cè)定值的影響較大；當(dāng)消解時(shí)間大于8 min時(shí)，COD測(cè)定值基本不變，說(shuō)明消解時(shí)間超過(guò)8 min時(shí)，消解時(shí)間對(duì)COD測(cè)定值的影響較小.因此，選定最佳消解時(shí)間為8 min.

2.2.3 硫酸錳用量的選擇

分別吸取3.00 mL鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液(理論COD值為500 mg/L)于具塞比色管中，在165 ℃溫度下消解8 min，改變催化劑硫酸錳的加入量，按章節(jié)1.2中的實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行操作，測(cè)定不同硫酸錳加入量下的COD值，重復(fù)測(cè)定3次，取其平均值，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3所示.

圖3 硫酸錳用量的選擇

由圖3可知，在硫酸錳用量為0.01～0.05 g時(shí)，COD測(cè)定值變化幅度較大，說(shuō)明此階段硫酸錳用量對(duì)反應(yīng)影響較大；當(dāng)硫酸錳用量為0.05～0.10 g時(shí)，COD測(cè)定值基本不變，說(shuō)明此階段硫酸錳用量對(duì)反應(yīng)影響較小.因此，選定硫酸錳最佳用量為0.05 g.

2.3 精密度和準(zhǔn)確度的確定

2.3.1 精密度試驗(yàn)

根據(jù)上述最佳實(shí)驗(yàn)條件，按章節(jié)1.2中的實(shí)驗(yàn)方法操作，分別對(duì)某制藥廢水、某生活污水及不同濃度的鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定，重復(fù)測(cè)定3次，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表3.

表3 本測(cè)定方法的精密度

由表3知，本測(cè)定方法的精密度較好，符合實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制要求.

2.3.2 準(zhǔn)確度試驗(yàn)

根據(jù)上述得出的最佳實(shí)驗(yàn)操作條件，按章節(jié)1.2中的實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行操作，分別對(duì)COD值為50 mg/L、100 mg/L、200 mg/L、500 mg/L的鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定，重復(fù)測(cè)定3次，取其平均值，結(jié)果見(jiàn)表4.

表4 本測(cè)定方法的準(zhǔn)確度

由表4可知，本測(cè)定方法的準(zhǔn)確度達(dá)95.9%以上，符合實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制要求.

2.4 本測(cè)定方法的適用性

為了驗(yàn)證本快速測(cè)定方法的適用性，分別取5個(gè)不同類型的廢水樣，用本快速測(cè)定方法進(jìn)行測(cè)定，并與標(biāo)準(zhǔn)法進(jìn)行比較，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5.

表5 本法與標(biāo)準(zhǔn)法COD測(cè)定值比較

由表5可知，在水樣受污染程度變化很大的情況下，本法與標(biāo)準(zhǔn)法測(cè)定的COD值基本相同，相對(duì)誤差很小.故用本法代替標(biāo)準(zhǔn)法測(cè)定水樣COD值是可行的.

3 結(jié)論

通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)，確定各影響因素對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響順序?yàn)椋合鉁囟?消解時(shí)間>硫酸錳用量.通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)，確定本法的最佳操作條件為：消解溫度為165 ℃，消解時(shí)間為8 min，硫酸錳用量為0.05 g.

本方法操作簡(jiǎn)單，能同時(shí)分析多個(gè)水樣，可應(yīng)用于批量水樣的分析測(cè)定，同時(shí)用硫酸錳代替硫酸銀作催化劑可大大減少分析費(fèi)用，具有較好的推廣應(yīng)用前景.

本方法的精密度和準(zhǔn)確度均較好，與標(biāo)準(zhǔn)法測(cè)定的COD值基本吻合，并且本方法的適用范圍廣.因此，本方法可以代替標(biāo)準(zhǔn)法，應(yīng)用于各種廢水化學(xué)需氧量的測(cè)定.

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