聚酯型聚氨酯多孔膜的制備和表征

王海軍， 趙庭山， 張 帥， 劉戰(zhàn)勛， 白林玉， 王學(xué)川

(陜西科技大學(xué) 教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 陜西 西安 710021)

0 引言

聚氨酯(Polyurethane, PU)是一種軟硬段交替構(gòu)成的嵌段共聚物，具有良好的滲透性，成為研究的熱點(diǎn)膜材料[1, 2].聚酯型的PU氫鍵化程度較聚醚型的PU高，使得聚酯型的PU的機(jī)械性能優(yōu)于聚醚型PU.此外，研究表明聚酯型PU膜具有比聚醚型更優(yōu)的綜合分離性能，優(yōu)化聚酯型PU膜的制備工藝有望獲得更大的應(yīng)用價值.但是目前國內(nèi)外的相關(guān)研究大多集中于合成新型的化學(xué)結(jié)構(gòu)，如軟段聚酯的結(jié)構(gòu)組成、分子量以及原料摩爾比等因素對PU抗張強(qiáng)度等物性的影響；而制膜工藝和致孔劑對聚酯型PU膜微觀結(jié)構(gòu)的影響還缺乏系統(tǒng)性的研究[3-6].

本文考察了聚氨酯漿料的濃度、凝固浴的濃度和溫度以及致孔劑等因素對聚氨酯薄膜形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律，并探討了聚氨酯薄膜的微觀結(jié)構(gòu)與其性能的關(guān)系，研究結(jié)果對聚酯型聚氨酯分離膜的深入研究和應(yīng)用具有借鑒意義.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與設(shè)備

4，4-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)，分子量為250.26 g/moL，化學(xué)純，煙臺萬華聚氨酯股份有限公司；聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA)，分子質(zhì)量為3.5×104g/mol，化學(xué)純，美國西格瑪奧德里奇公司；1，4-丁二醇(BDO)，分析純，天津市福景化學(xué)試劑廠；聚乙二醇(PEG)，分子質(zhì)量為1 500 g/moL，化學(xué)純，西安羅森伯科技有限公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司.

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

以硬段MDI為基礎(chǔ)，分別加入不同的軟段和擴(kuò)鏈劑，3種工藝分別為加入軟段PBA，擴(kuò)鏈劑BDO，編號為1#；軟段PBA，擴(kuò)鏈劑PEG編號為2#；軟段BDO，擴(kuò)鏈劑PEG，編號為3#來合成聚氨酯.

合成工藝：將軟段材料放入烘箱中加熱熔融后，加入到帶攪拌裝置的潔凈干燥的三口反應(yīng)釜中，再加入一定量的DMF溶劑，并加熱、攪拌，使其混合均勻.投入10.0 g的MDI，待其完全溶解后緩慢升溫至75 ℃左右，預(yù)聚1.5 h.反應(yīng)過程中連續(xù)攪拌，轉(zhuǎn)速控制在400 r/min.預(yù)聚完成后，將擴(kuò)鏈劑和部分DMF溶劑以及剩余的MDI加入到反應(yīng)釜中，溫度控制在80 ℃左右.根據(jù)反應(yīng)物的黏度，補(bǔ)加適量的MDI調(diào)節(jié)體系的黏度在適當(dāng)?shù)姆秶?擴(kuò)鏈反應(yīng)進(jìn)行1 h后，加入二月桂酸二丁基錫(DBTDL)催化劑，繼續(xù)反應(yīng)0.5 h，加入剩余的DMF，并用甲醇進(jìn)行封端，20 min后終止反應(yīng)得到最終產(chǎn)物[7].

多孔膜的制備：在產(chǎn)物中適當(dāng)添加DMF控制聚氨酯漿料濃度，隨后將聚氨酯混合漿料涂敷于潔凈的玻璃板之上，使用0.5 mm的刮刀控制漿料厚度.再將玻璃板置入不同濃度和溫度的凝固劑中，凝固完成后取出薄膜置于烘箱內(nèi)干燥1.5 h，取出備用.

1.3 測試方法

測定聚氨酯的固含量及吸水率.采用Brookfieled公司DV-11+Pro數(shù)顯型粘度計測定聚氨酯的黏度，轉(zhuǎn)速設(shè)定為6 rpm.將制備的薄膜制成啞鈴形的樣品，使用INSTRON公司5565型拉伸試驗(yàn)機(jī)測定聚氨酯多孔膜的力學(xué)性能，拉伸速度為50 mm/min.使用HITACHI公司S4800型掃描電子顯微鏡觀察聚氨酯薄膜的截面形態(tài)結(jié)構(gòu)，加速電壓為0.5 ～ 30 kV，放大倍率×(20～10 000).使用透水汽性測試皿測試膜的透水汽性.

2 結(jié)果與討論

2.1 聚氨酯成膜性的比較

由于3種聚合工藝得到的聚氨酯分子鏈化學(xué)結(jié)構(gòu)差異較大，其成膜性和薄膜性能表現(xiàn)出不同特點(diǎn).1#聚氨酯(工藝: MDI+PBA+BDO)具有良好的成膜性，薄膜的彈性好柔軟度高；2#聚氨酯(工藝: MDI+PBA+PEG)所得到的膜強(qiáng)度較好，但彈性和柔軟度要比1#的差很多，薄膜僵硬卷曲，外觀也不均勻，部分區(qū)域透明；3#(工藝: MDI+BDO+PEG)聚氨酯基本無法成膜.聚氨酯成膜性的優(yōu)劣主要受分子鏈內(nèi)軟硬段和擴(kuò)鏈劑結(jié)構(gòu)的影響，通過比較上述3種聚合工藝的聚氨酯成膜性發(fā)現(xiàn)，以PBA為軟段、BDO為擴(kuò)鏈劑合成出聚氨酯具有良好的成膜性，制備的薄膜也具有優(yōu)異的力學(xué)性能.因此后續(xù)制備聚氨酯多孔膜選用了1#聚氨酯漿液.1#聚氨酯漿液的固含量在35%左右，黏度為2 650 MPa·s.

2.2 成膜條件對聚氨酯多孔膜的結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能的影響

2.2.1 聚氨酯漿料的濃度

聚氨酯漿料的濃度是其凝固成型速度的主要決定因素，對多孔膜的截面結(jié)構(gòu)影響很大.如圖1a所示，當(dāng)聚氨酯漿液濃度為70%時，薄膜內(nèi)部形成連續(xù)性的多孔結(jié)構(gòu)；聚氨酯漿液濃度降低到60%時，海綿狀的微孔增多，孔徑變大(圖1b)；如圖1c所示，濃度降低到50%時連續(xù)性的孔洞數(shù)量明顯減少，孔密度降低，均勻性變差.PU漿料初始濃度的高低一般對溶劑的擴(kuò)散速率影響不大，但會影響溶劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布的均勻性，漿液濃度越高越有利于提高薄膜結(jié)構(gòu)的均勻性.

從表1中可以看出，PU薄膜的力學(xué)性能隨著漿料濃度的降低而變差.PU漿料濃度由70%降低到50%時，膜的拉伸強(qiáng)度由1.82 MPa下降到1.56 MPa，斷裂伸長率由141.63%下降到129.92%.此外，多孔膜內(nèi)連續(xù)性孔洞的數(shù)量和均勻性也會影響薄膜的透水汽性.如表1所示，當(dāng)PU濃度由70%降低至60%，膜的透水汽性由101增加到122 mg/(10 cm2×24 h)；但當(dāng)PU漿料濃度降低至50%時，膜的透水汽性明顯降低.上述薄膜性能的差異是由其微觀結(jié)構(gòu)決定的.當(dāng)PU漿液濃度較大時，膜內(nèi)多為連續(xù)性的孔且孔密度高，薄膜的透水汽性好；當(dāng)PU漿液濃度較低時，形成的多為封閉型的孔洞，導(dǎo)致其透水氣性較差.要獲得強(qiáng)度、斷裂伸長率和衛(wèi)生性能等綜合性能優(yōu)異的聚氨酯多孔膜，聚氨酯漿料濃度控制在60%以上.

圖1 不同聚氨酯漿液濃度制備的薄膜截面的SEM照(PU漿料濃度: a=70%; b=60%; c=50%)

表1 不同PU漿料濃度成膜的物理性能

2.2.2 凝固浴的溫度和濃度

凝固浴的溫度和濃度是濕法成型過程中重要的工藝參數(shù)，直接決定著溶劑的雙擴(kuò)散速度和凝固過程速度.因此，通過調(diào)節(jié)凝固浴的溫度和濃度，可控制凝固過程中溶劑的擴(kuò)散速度，有利于調(diào)控薄膜的微觀結(jié)構(gòu)和宏觀性能.圖2為25 ℃、30 ℃和35 ℃的凝固浴中聚氨酯薄膜的微觀結(jié)構(gòu)掃描電鏡圖.如圖2a所示，凝固浴溫度較低時(25 ℃)，薄膜內(nèi)部結(jié)構(gòu)均勻，多為指形微孔，且孔徑較大.將凝固浴的溫度提高到30 ℃后，薄膜表面形成了致密層.這是由于凝固浴溫度的增加，涂覆在玻璃板上的聚氨酯漿料中的溶劑向凝固浴擴(kuò)散的速度加快，致使凝膠分相迅速而形成致密層.當(dāng)凝固浴溫度升至35 ℃時，更大的溶劑擴(kuò)散速率導(dǎo)致薄膜內(nèi)部形成尺寸約為50μm的大孔.聚氨酯薄膜內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)的變化導(dǎo)致其力學(xué)性能也發(fā)生相應(yīng)的改變.如表2所示，隨著凝固浴溫度的升高，薄膜的力學(xué)性能明顯提高，拉伸強(qiáng)度由2.16 MPa增加到2.53 MPa，斷裂伸長率由141%增加到158.7%；但透水汽性則變化不大.

圖2 不同凝固浴溫度下聚氨酯成膜的截面SEM照片(a：25 ℃；b：30 ℃；c：35 ℃)

表2 不同凝固浴溫度下聚氨酯成膜的物理性能

圖3為不同凝固浴濃度下獲得的聚氨酯薄膜的微觀結(jié)構(gòu)掃描電鏡圖.可以看出，隨著凝固浴濃度的提高，薄膜內(nèi)孔洞尺寸的均勻性變差.如圖3a所示，當(dāng)凝固浴濃度較低時(25%)，形成長度約為5μm的指形孔，同時也分布有少量長度約為15μm的大孔，兩種孔洞的孔徑分布較為均勻，說明較低的凝固浴濃度有利于形成結(jié)構(gòu)均一的多孔膜.如圖3b和3c所示，隨著凝固浴濃度的提高，孔洞數(shù)量明顯減少，薄膜的致密度增大.

圖3 不同濃度凝固浴中聚氨酯成膜的截面SEM照片(DMF/H2O: a=15%; b=20%; c=25%)

2.2.3 致孔劑

如圖4所示，致孔劑的種類對聚氨酯薄膜的內(nèi)部結(jié)構(gòu)影響很大.體系中加入PEG后聚氨酯膜的孔徑變小，孔密度較大(圖4a，4c)；但體系中加入BDO后薄膜的多孔結(jié)構(gòu)更顯著，孔徑變大，但孔密度減小(圖4b，4d).可以看出，體系中加入PEG或者BDO均可以起到了致孔劑的作用，在成膜過程中溶解于水而形成多孔結(jié)構(gòu).但由于BDO相對較低的分子質(zhì)量使得成膜多孔結(jié)構(gòu)的孔徑較大，孔密度較小.

表3聚氨酯膜的力學(xué)性能測試數(shù)據(jù)表明，當(dāng)PEG的加入量由5%增加到20%的過程中，聚氨酯膜的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率和透水汽性均有所增大；但過量的PEG會導(dǎo)致聚氨酯薄膜的力學(xué)性能下降.這是加入適量的PEG使得孔密度增加，膜的結(jié)構(gòu)緊密，膜的力學(xué)性能提高；但過量的PEG造成膜的孔密度過大從而導(dǎo)致其機(jī)械性能下降.添加BDO對聚氨酯薄膜的影響與PEG類似，結(jié)果表明添加10%的BDO能夠改善其力學(xué)性能，但過量后由于孔結(jié)構(gòu)過大而導(dǎo)致薄膜力學(xué)性能變差.

圖4 添加20%致孔劑后聚氨酯薄膜截面的SEM照片(a, c)為PEG；(b, d)為BDO

表3 加入致孔劑的聚氨酯成膜的物理性能

3 結(jié)論

用MDI做為硬段物質(zhì)、PBA做為軟段物質(zhì)、BDO做為擴(kuò)鏈劑合成的溶劑型聚氨酯具有良好的成膜性能.聚氨酯漿料的濃度、凝固浴的濃度和溫度以及致孔劑等因素決定聚氨酯薄膜的結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能.聚氨酯漿料濃度控制在60%以上、凝固浴溫度為30 ℃、凝固浴濃度要低于10%、添加適量的PEG或BDO等致孔劑，可獲得結(jié)構(gòu)均勻、孔徑分布合理且力學(xué)性能優(yōu)異的聚酯型聚氨酯多孔膜，具有良好的應(yīng)用前景.

[1] Hasan E A,Cosgrove T,Round A N.Nanoscale thin film ordering produced by channel formation in the inclusion complex ofα-cyclodextrin with a polyurethane composed of polyethylene oxide and hexamethylene[J].Macromolecules,2008,41(4):1 393-1 400.

[2] Blit, Patrick H, Yi-Hao Shen, et al. Bioactivation of porous polyurethane scaffolds using fluorinated RGD surface modifiers[J].Journal of Biomedical Materials Research-Part A, 2010, 94(4)：1 226-1 235.

[3] Zhou L J,Yu L Q,Ding M M,et al.Synthesis and characterization of PH-sensitive biodegradable polyurethane for potential drug delivery applications[J].Macromolecules,2011,44(4):857-864.

[4] Mohammadi T,Moghadam M T,Saeidi M,et al.Acid gas permeation behavior through poly(ester urethane urea) membrane[J].Ind.Eng.Chem.Res.,2008,47(19):7 361-7 367.

[5] Torini L,Argillier J F,Zydowicz N.Interfacial polycondensation encapsulation in miniemulsion[J].Macromolecules,2005,38(8):3 225-3 236.

[6] Castagna A M,Fragiadakis D,Lee H,et al.The role of hard segment content on the molecular dynamics of poly(tetramethylene oxide)-based polyurethane copolymers[J].Macromolecules,2011,44(19):7 831-7 836.

[7] D?unuzoviс＇ J V,Pergal M V,Por?ba R,et al.Studies of the thermal and mechanical properties of poly(urethane-siloxane)s cross-linked by hyperbranched polyesters[J].Ind.Eng.Chem.Rev.,2012,51(33):10 824-10 832.