電沉積制備Co-Pt-Mo磁性薄膜

王樂(lè)泰， 俞柯柯， 蔣霄云， 秦雨晴， 忻翠翠， 衛(wèi)國(guó)英

（中國(guó)計(jì)量學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院，浙江 杭州310018）

0 前言

Co-Pt合金薄膜具有矯頑力高、磁晶各向異性常數(shù)大以及抗氧化性好等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛用于微電機(jī)系統(tǒng)的器件、磁頭、讀卡器和數(shù)據(jù)存儲(chǔ)介質(zhì)［1-2］。電鍍法具有設(shè)備簡(jiǎn)單、成本低廉、易于實(shí)現(xiàn)、可實(shí)現(xiàn)工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)［3］，且鉬、鎢等金屬在水溶液中可以和鐵系金屬（如鈷）一起發(fā)生誘導(dǎo)共沉積［4-5］。因此，本實(shí)驗(yàn)采用電鍍法制備Co-Pt-Mo磁性薄膜。因Cu的（111）晶面與Co-Pt的fcc（111）晶面取向相同，并且能與Co的（0001）晶面相匹配［6］，故本實(shí)驗(yàn)選銅作基底。本文重點(diǎn)研究了pH值對(duì)Co-Pt-Mo薄膜的表面形貌、成分及磁性能等的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 鍍液配方及工藝條件

CoSO4·7H2O 0.05mol／L，（NH4）2PtCl60.005mol／L，Na2MoO4·2H2O 0.005mol／L，（NH4）2C6H6O70.1mol／L，Na2SO40.15mol／L，pH值7～11，15mA／cm2，65℃，40min。

1.2 試樣制備

陰極采用面積為4cm2的銅片，陽(yáng)極采用面積為6cm2的鉑片。實(shí)驗(yàn)前依次用粒度為10＃到1＃的氧化鋁拋光粉打磨至光亮，再置于超聲波發(fā)生器內(nèi)用丙酮和酒精的混合液清洗5min，取出后用純水清洗并吹干備用。用高濃度的NaOH溶液調(diào)節(jié)鍍液的pH值后，將鍍液置于與HK-2A型超級(jí)恒溫水浴槽相連的雙層反應(yīng)釜中，控制溫度為65°C，電沉積40min后取出陰極，用純水清洗并吹干。

1.3 測(cè)試方法

采用ThermoARL型X射線衍射儀測(cè)試薄膜的結(jié)構(gòu)。采用Hitachi S-4700型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察薄膜的表面形貌。采用EDX 1800BX型熒光分析儀測(cè)試薄膜的厚度并分析薄膜的成分。使用IVIUM CompactStat型電化學(xué)工作站對(duì)鍍液進(jìn)行循環(huán)伏安分析。采用三電極體系，工作電極為銅片，對(duì)電極為鉑片，參比電極為飽和甘汞電極。掃描速率為10mV／s。在室溫下，利用Lake Shore 7407型振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)對(duì)薄膜的磁性能進(jìn)行測(cè)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 循環(huán)伏安分析

在pH值為8時(shí)，對(duì)具有不同組分的溶液進(jìn)行循環(huán)伏安掃描，得到相應(yīng)的CV曲線。在（NH4）2C6H6O7＋Na2SO4體系中得到的CV曲線，如圖1（a）所示；在（NH4）2C6H6O7＋Na2SO4＋CoSO4·7H2O體系中得到的CV曲線，如圖1（b）所示。有Co2＋的溶液體系中，在-1.0V左右Co2＋被還原成Co，-0.1V左右的峰表示Co被氧化成Co2＋。

圖1 不同組分溶液的CV曲線

在（NH4）2C6H6O7＋CoSO4·7H2O＋Na2SO4＋Na2MoO4·2H2O＋（NH4）2PtCl6體系中得到的CV曲線，如圖2所示。鉑的還原反應(yīng)發(fā)生在0V附近，-0.7V附近為鈷鉬共沉積反應(yīng)得到Co-Mo合金［7-8］。

圖2 鍍液的CV曲線

2.2 表面形貌與結(jié)構(gòu)分析

不同pH值下所得薄膜的表面形貌，如圖3所示。由圖3可知：當(dāng)pH值為7時(shí)，薄膜表面的晶粒團(tuán)聚成典型的“瘤狀”結(jié)構(gòu)，但總體還算平整，可見(jiàn)反應(yīng)過(guò)程中的析氫對(duì)薄膜表面沒(méi)有太大影響；當(dāng)pH值大于9時(shí)，薄膜表面愈發(fā)平整，很少見(jiàn)到“瘤狀”的團(tuán)聚結(jié)構(gòu)，只有個(gè)別“小山包狀”的隆起。這可能是因?yàn)镺H—對(duì)檸檬酸氫二銨的配位能力有較大的影響，阻礙了晶粒的聚集。當(dāng)pH值為11時(shí)，薄膜表面出現(xiàn)了很多裂紋，可見(jiàn)pH值的增大使得薄膜的內(nèi)應(yīng)力增強(qiáng)。圖4為Co-Pt-Mo薄膜的XRD譜圖。由圖4可知：只有在2θ＝42°附近發(fā)現(xiàn)一個(gè)fcc-Co-Pt（111）衍射峰，且峰的強(qiáng)度很弱。這可能是因?yàn)榫Я３叽缣。偌由媳∧ひ草^薄。

圖3 不同pH值下所得薄膜的表面形貌

圖4 XRD譜圖

2.3 成分與磁性能分析

pH值對(duì)薄膜成分及厚度的影響，如表1所示。由表1可知：隨著pH值的增大，薄膜中Co的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不斷升高，Pt的質(zhì)量分?jǐn)?shù)有所降低，Mo的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對(duì)平穩(wěn)。這可能是因?yàn)閜H值的增大使檸檬酸氫二銨的配位能力降低，Co2＋更容易沉積。

薄膜磁性能的變化與其組成、晶體結(jié)構(gòu)及大小密切相關(guān)［9］。本實(shí)驗(yàn)得到的Co-Pt-Mo薄膜表現(xiàn)為軟磁性能。不同pH值下所得薄膜的磁滯回線，如圖5所示。由圖5可知：比飽和磁化強(qiáng)度隨pH值的增大而增大。這是因?yàn)楸蕊柡痛呕瘡?qiáng)度主要取決于薄膜中Co的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。圖6為pH值對(duì)薄膜矯頑力的影響。由圖6可知：薄膜的矯頑力在pH值為7～9時(shí)基本保持在0.32kA／m左右；而當(dāng)pH值為10和11時(shí)，矯頑力呈直線上升，分別達(dá)到13.5 kA／m與24.1kA／m，這可能與薄膜中Co的質(zhì)量分?jǐn)?shù)有關(guān)。

圖5 不同pH值下所得薄膜的磁滯回線

圖6 pH值對(duì)薄膜矯頑力的影響

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)通過(guò)電沉積方法制得具有軟磁性能和fcc結(jié)構(gòu)的Co-Pt-Mo磁性薄膜。通過(guò)循環(huán)伏安分析確定合適的沉積電位，雖然反應(yīng)中有析氫現(xiàn)象但對(duì)薄膜的影響不大。隨著pH值的增大，薄膜中Co的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從26.9%逐漸增加到63.8%，Pt的質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈下降趨勢(shì)，Mo的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對(duì)穩(wěn)定。同時(shí)矯頑力與比飽和磁化強(qiáng)度分別從0.3kA／m和189kA／m增加到24.1kA／m和1 283kA／m。

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