泡沫鎳負(fù)載碳納米管的工藝研究

黃小兵， 楊基峰， 陳紅輝， 張海濤， 呂艷純

（1.湖南文理學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 常德415001；2.常德力元新材料有限責(zé)任公司，湖南 常德415004；3.安陽(yáng)文峰缸套有限責(zé)任公司，河南 安陽(yáng)455000；4.東莞丹化化工貿(mào)易有限公司，廣東 東莞523000）

0 前言

泡沫鎳是一種密度低、孔隙率高且具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的新型功能材料［1］。連續(xù)泡沫鎳已成為高比能量MH／Ni及Cd／Ni電池理想的電極基板材料［2-6］。作為電池電極基體的泡沫鎳，其抗拉強(qiáng)度極大地影響著整個(gè)電極的強(qiáng)度和成品率等，是泡沫鎳使用過程中一項(xiàng)基本而重要的性能指標(biāo)［7］。目前，在研究泡沫鎳材料的抗拉強(qiáng)度等機(jī)械性能時(shí)，大多采用復(fù)合電沉積技術(shù)［8］。本文依托復(fù)合電沉積技術(shù)，將碳納米管與泡沫鎳有機(jī)結(jié)合，以有效地提升泡沫鎳材料的機(jī)械性能，同時(shí)提升材料在制備鎳氫電池方面的電化學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)采用成都有機(jī)化學(xué)研究所生產(chǎn)的單壁碳納米管，其直徑為1～5nm，長(zhǎng)度為15～20μm。陽(yáng)極選用電解鎳板，陰極選用厚度為1.6mm、目數(shù)為110的泡沫鎳。

1.2 電解液組成

硫酸鎳220g／L，氯化鎳35g／L，硼酸30g／L，糖精0.5g／L，1，4-丁炔二醇0.08g／L。以上試劑均為分析純。

1.3 性能檢測(cè)

SEM圖采用掃描電子顯微鏡（INSPECT，F(xiàn)EI）測(cè)試。材料的拉伸強(qiáng)度采用XLL-50型拉力試驗(yàn)機(jī)檢測(cè)，樣品起始夾持位置為200mm，拉伸速率為100mm／min。電化學(xué)阻抗采用電化學(xué)工作站（Solartron 1260A，Solartron Mobery）測(cè)試。

1.4 碳納米管的純化

將碳納米管放入錐形瓶中，加入適量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為68%的硝酸，在70℃下恒溫?cái)嚢?h，以除去碳納米管中的催化劑及其他雜質(zhì)。反應(yīng)結(jié)束后，將錐形瓶放入超聲波清洗器中處理20min，然后對(duì)其進(jìn)行抽濾，并用蒸餾水清洗至pH值接近7。將抽濾產(chǎn)物放入錐形瓶中，加入適量混酸（V硝酸∶V硫酸＝1∶3），在80℃下恒溫?cái)嚢?h，以除去碳納米管中的無定形碳和石墨碎片。反應(yīng)結(jié)束后，對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行抽濾，并用蒸餾水清洗至pH值接近7。將濾餅在150℃下干燥12h，即得到純化后的碳納米管。

1.5 復(fù)合分散液的配制

將純化后的碳納米管取出4%（體積分?jǐn)?shù)），置于電解液中，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的潤(rùn)濕分散劑，采用超聲波分散儀對(duì)復(fù)合液進(jìn)行超聲分散2h。

1.6 負(fù)載碳納米管的泡沫鎳的制備

將泡沫鎳浸在質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為5%的NaOH和Na2CO3的混合溶液中，以洗去其表面的油污，取出后用去離子水清洗3次；然后在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的HCl溶液中浸泡10min，取出后同樣用去離子水清洗3次；再置于復(fù)合分散液中作為陰極，以50A電流施鍍20min，采用常規(guī)空氣攪拌。將復(fù)合電沉積后的材料置于500℃的熱處理爐中，爐內(nèi)充入體積分?jǐn)?shù)分別為75%和25%的氫氣和氮?dú)膺M(jìn)行保護(hù)，熱處理5h后取出，檢測(cè)其性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀結(jié)構(gòu)

圖1和圖2分別為普通泡沫鎳和負(fù)載碳納米管的泡沫鎳的SEM圖。結(jié)果表明：采用常規(guī)工藝制備的普通泡沫鎳結(jié)晶細(xì)致，晶體表面光滑，但由于其內(nèi)部結(jié)構(gòu)為空心形態(tài)，這在一定程度上不利于泡沫金屬的整體強(qiáng)度和拉伸性能；而通過基體表面改性及復(fù)合電沉積工藝，在泡沫金屬基體表面負(fù)載具有較強(qiáng)機(jī)械性能的碳納米管，不僅能有效地增大泡沫鎳的比表面積，還能強(qiáng)化泡沫鎳的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，提升材料的整體物理性能。從圖2中可以看出：碳納米管彼此相連，緊緊負(fù)載于普通泡沫鎳的結(jié)構(gòu)表面及內(nèi)孔中。

圖1 普通泡沫鎳的SEM圖

圖2 負(fù)載碳納米管的泡沫鎳的SEM圖

2.2 電池容量

將相同規(guī)格的普通泡沫鎳和負(fù)載碳納米管的泡沫鎳組裝成鎳氫電池，在如下條件下進(jìn)行電化學(xué)循環(huán)性能測(cè)試：（1）恒流充電，1C充至1.9V；（2）恒流放電，1C放至1.2V。

圖3為普通泡沫鎳和負(fù)載碳納米管的泡沫鎳對(duì)電池容量的影響。從圖3中可以看出：負(fù)載碳納米管的泡沫鎳制成的電池在容量上較普通泡沫鎳制成的電池有20%的提升，在容量衰減性能上更加優(yōu)異。泡沫鎳表面負(fù)載導(dǎo)電性能較好的碳納米管后，不僅增大了泡沫鎳電極的有效比表面積，同時(shí)利用碳納米管特殊的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)及其優(yōu)異的力學(xué)性能，增強(qiáng)了材料的抗拉強(qiáng)度。

圖3 不同泡沫鎳對(duì)電池容量的影響

2.3 電化學(xué)性能

按上述工藝將負(fù)載碳納米管的泡沫鎳和普通泡沫鎳制成電極并組裝成電池，利用電化學(xué)工作站測(cè)試其電化學(xué)阻抗。

圖4為普通泡沫鎳和負(fù)載碳納米管的泡沫鎳對(duì)電池內(nèi)阻的影響。從圖4中可以看出：阻抗圖譜由高頻區(qū)與實(shí)軸的交點(diǎn)、中頻區(qū)的半圓以及低頻區(qū)的直線組成。其中：高頻區(qū)與實(shí)軸的交點(diǎn)所截取的阻值為歐姆阻值，代表電解液阻抗；中頻區(qū)的半圓代表電荷傳遞阻抗；低頻區(qū)的直線與擴(kuò)散系數(shù)相關(guān)聯(lián)。測(cè)試結(jié)果表明：與普通泡沫鎳組裝的電池相比，負(fù)載碳納米管的泡沫鎳組裝的電池具有較小的電荷傳遞阻抗，有效地降低了電池的內(nèi)阻，改善了電池的電化學(xué)性能。

圖4 不同泡沫鎳對(duì)電池內(nèi)阻的影響

2.4 機(jī)械性能

將普通泡沫鎳和負(fù)載碳納米管的泡沫鎳分別切成20mm×200mm的樣片，并分別進(jìn)行稱重。選取質(zhì)量均勻的樣片進(jìn)行機(jī)械性能檢測(cè)，以避免因樣片質(zhì)量造成的檢測(cè)誤差。泡沫鎳的結(jié)構(gòu)由相互連接的肋條組成。肋條上鎳的沉積密度將直接決定整個(gè)泡沫鎳產(chǎn)品的性能［9］。對(duì)比了普通泡沫鎳與負(fù)載碳納米管的泡沫鎳的抗拉強(qiáng)度及延伸率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果，分別如圖5和圖6所示。從圖5和圖6中可以看出：負(fù)載碳納米管的泡沫鎳在抗拉強(qiáng)度和延伸率上，均較普通泡沫鎳有25%以上的提升。

圖5 不同泡沫鎳的抗拉強(qiáng)度對(duì)比

3 結(jié)論

（1）為避免碳納米管在酸性溶液中團(tuán)聚，采用超聲波分散儀進(jìn)行攪拌，使碳納米管在酸性電鍍鎳溶液體系中分散，以利于碳納米管在電沉積過程中均勻地沉積在泡沫鎳表面及內(nèi)孔中。

圖6 不同泡沫鎳的延伸率對(duì)比

（2）采用復(fù)合電沉積工藝能在泡沫鎳表面及內(nèi)層結(jié)構(gòu)中均勻負(fù)載碳納米管，所得復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度和延伸率比普通泡沫鎳的提升25%以上。

（3）碳納米管本身具有良好的電性能和物理性能，與泡沫鎳結(jié)合，提升了泡沫鎳電極在鎳氫電池上的循環(huán)性能，極大地降低了電池的內(nèi)阻。

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