貧燃條件下氮氧化物凈化催化劑的研究

張 棲

（廣東環(huán)境保護工程職業(yè)學(xué)院 廣東佛山 528216）

隨著節(jié)能和環(huán)保要求的日益提高，如何在提高貧燃發(fā)動機的能源利用率的同時降低NOx的產(chǎn)生量成為了熱點研究課題。貧燃即是指燃料在大于理論空燃條件下進行的燃燒。由于燃燒的充分，其比燃料利用率高、動力輸出高、HC和CO的排放量少，但卻不可避免地產(chǎn)生了大量的NOx。而傳統(tǒng)的三效催化劑在貧燃條件下，對NOx脫除效率不高。因此，研究貧燃條件下機動車尾氣de-NOx的催化劑就將會是今后相當長時間內(nèi)的熱點和難點問題。

1 貧燃下氮氧化物凈化技術(shù)

1.1 催化凈化技術(shù)

1.1.1 貴金屬催化劑選擇性還原NOx

貴金屬(Pt、Pd，Rh)催化劑由于高活性而備受關(guān)注，Areti Kotsifa等[1]，用Pt和Rh催化劑，以丙烯還原NO，發(fā)現(xiàn)Pt催化劑對NO降解活性高，但對生成N2選擇性差；Rh催化劑對NO降解選擇性好，但活性受氧濃度抑制。F.J.P.Schott等[2]，用Pt/ZrO2和Pt/WO3/ZrO2為催化劑，發(fā)現(xiàn)Pt(0.3)/WO3/ZrO2對NOx的去除活性好，在低于200℃下，N2的選擇性可達到90%左右。

貴金屬類催化劑具有較高的低溫催化NOx活性，但高溫選擇性差，易產(chǎn)生N2O，且生產(chǎn)成本較高。

1.1.2 分子篩催化劑選擇性還原NOx

自1986年，Iwamoto等人首次發(fā)現(xiàn)在Cu-ZSM-5催化劑上用HC能有效的選擇性還原NO，并且氧的存在能促進反應(yīng)以來，人們對于分子篩類催化劑用于NOx催化分解的研究產(chǎn)生了極大興趣。

研究發(fā)現(xiàn)，盡管分子篩催化劑對選擇性還原NOx具有高的催化活性，并且活性溫度范圍比較寬，但其水熱穩(wěn)定性較差，抗水蒸氣和SO2中毒能力較弱，且低溫活性不夠理想，實際使用受限。

1.1.3 金屬氧化物催化劑選擇性還原NOx

可用于還原NOx的金屬氧化物包括堿土金屬(Ba，Sr，Ca)、過渡金屬(Cr，F(xiàn)e，Co，Ni)、和稀土金屬氧化物以及鈣鈦礦型復(fù)合氧化物等。對此類催化劑而言，催化NO的分解反應(yīng)活性與金屬M-O鍵的強弱有很大的關(guān)系，其金屬表面的氧缺陷是NO分解的活性中心[3]。在貧燃條件下，過量氧對該催化體系有一定的抑制作用，大部分金屬氧化物催化體系在真實的尾氣環(huán)境中穩(wěn)定性較差。

1.2 吸附—還原技術(shù)

NOx的吸附-催化還原技術(shù)最早是由Toyota公司在1994年率先提出來的，并將其投入到了商業(yè)應(yīng)用中。該法適用于貧氧-富氧交替工作的發(fā)動機尾氣中NOx的去除。在富氧下，NO被氧化成NO2吸附在催化劑上，以硝酸根的形式被儲存起來；當催化劑上的NOx達吸附飽和后，將工作狀態(tài)轉(zhuǎn)換為貧氧狀態(tài)，此時，氣氛中存在大量不完全燃燒的HC，HC能在催化劑的作用下與NOx反應(yīng)，將其還原成N2。目前，該技術(shù)的主要缺陷是SO2引起的失活，為此，大量學(xué)者仍致力于提高其抗硫性能。

2 NOx選擇性催化還原反應(yīng)的機理研究

2.1 吸附/離解機理

NO被吸附在金屬催化劑的活性位上，離解成為Nad和Oad，氣氛中存在HC與Oad反應(yīng)生成CO2，離解的的Nad與Nad相互結(jié)合生成N2，未離解的NO與Nad反應(yīng)生成為N2O。NO在貴金屬及分子篩催化劑上的還原機理遵循該機理。

2.2 氧化還原機理

NO通過與O2反應(yīng)生成NO2或者生成NO3-(ads)，R-O-N=O，NCO以及CN等活性中間體，這些活性中間體與碳氫化合物或其部分氧化產(chǎn)物進一步反應(yīng)生成N2與COx，NO在金屬氧化物催化劑上的還原機理遵循該機理。

3 貧燃下氮氧化物催化凈化努力方向

催化劑對貧燃下尾氣的凈化仍處實驗研究階段，還原劑則主要為低碳的烯烴或烷烴，而實際尾氣含上百種碳氫化合物，某些組分還會使催化劑中毒；且實驗條件下的影響因素簡單，距實際應(yīng)用還有很大差距。為此，貧燃條件下NOx催化凈化今后仍需在以下方面做出努力：

3.1 通過改性、添加其他組分、探討不同制備方法等手段對催化劑選擇性還原氮氧化物性能的提高。

3.2 注重機理研究，探索出氮氧化物在催化劑表面凈化的真實情況，以指導(dǎo)實際需求。

3.3 開發(fā)物美價廉的催化材料，達到經(jīng)濟和環(huán)保的雙贏。

[1]Areti Kotsifa,Dimitris I.Kondarides,Xenophon E.Verykios.A comparative study of the selective catalytic reduction of NO by propylene over supported Pt and Rh catalysts[J].Applied Catalysis B:Environmental,2008,3-4(80):260-270.

[2]F.J.P.Schott,P.Balle,J.Adler,et al.Reduction of NOx by H2on Pt/WO3/ZrO2catalystsin oxygen-rich exhaust[J].Applied Catalysis B:Environmental,2008.

[3]申林濤.Fe-Mo/ZSM-5催化劑上氮氧化物催化還原性能的實驗研究[D].太原:太原理工大學(xué),2007.