含能材料熱分解研究中的幾個(gè)重要問(wèn)題

舒遠(yuǎn)杰，丁小勇，2，徐金江，李華榮，宋 馳

（1.中國(guó)工程物理研究院化工材料研究所，四川 綿陽(yáng)621900；2.北京理工大學(xué)機(jī)電學(xué)院，北京100081；3.西南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 綿陽(yáng)621010）

引 言

高能炸藥的幾種相變都與其熱分解行為緊密相關(guān)，在選擇貯存條件、預(yù)測(cè)壽命、預(yù)測(cè)預(yù)防事故的發(fā)生、預(yù)測(cè)貯存和使用過(guò)程中變化的現(xiàn)象（如相變、溫度變化）等方面也涉及炸藥熱行為方面的知識(shí)［1-3］，因此開展熱分解研究對(duì)于深入認(rèn)識(shí)炸藥轉(zhuǎn)變過(guò)程具有重要意義。

化學(xué)動(dòng)力學(xué)中常常遇到這樣的情況，如從一個(gè)溫度范圍到另一個(gè)溫度范圍伴隨著化學(xué)反應(yīng)總過(guò)程中主要階段的變化。自然地，通過(guò)低溫區(qū)域用經(jīng)典等溫方法獲得的動(dòng)力學(xué)參數(shù)外推到這些條件下到高溫區(qū)域來(lái)計(jì)算反應(yīng)速率，會(huì)導(dǎo)致明顯的錯(cuò)誤。例如，聚甲基甲酸酯，經(jīng)低溫?zé)崞茐膭?dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)外推，得到熱聚合物熱解表面溫度數(shù)值接近表面火焰溫度，與用微熱電偶直接測(cè)量數(shù)據(jù)相差甚遠(yuǎn)。此外，許多凝聚相物質(zhì)和混合物高溫轉(zhuǎn)變宏觀動(dòng)力學(xué)除受氣相影響外，相變（蒸發(fā)、升華）也起著重要作用［4］。由于低溫時(shí)蒸汽壓較小，反應(yīng)過(guò)程中這些過(guò)程所起的作用較小。但隨著溫度的增加，上述熱力學(xué)平衡過(guò)程以一定方式影響化學(xué)反應(yīng)總過(guò)程的宏觀動(dòng)力學(xué)。

本文針對(duì)含能材料熱分解過(guò)程中的幾個(gè)重要問(wèn)題，綜述了改進(jìn)的布氏壓力計(jì)和加熱板線性熱解裝置在探索溶液中炸藥熱分解行為和高溫?zé)岱纸鈩?dòng)力學(xué)的應(yīng)用，介紹了利用化學(xué)弧方法研究固相炸藥的多階段氣化過(guò)程，同時(shí)，歸納了相變對(duì)含能材料熱分解的影響，并以FOX-7為例分析了量子化學(xué)計(jì)算方法在炸藥熱分解研究中應(yīng)用。

1 幾種試驗(yàn)裝置在炸藥熱分解研究中的應(yīng)用

1.1 布氏壓力計(jì)

1.1.1 布氏壓力計(jì)的改進(jìn)［1］

作為研究炸藥熱分解的一種常用方法，量氣法中常用的布氏壓力計(jì)，在常溫下使用時(shí)僅適用于炸藥氣相或固相熱分解，對(duì)炸藥在溶液中的熱分解研究往往不適用，因此需進(jìn)行改進(jìn)以滿足炸藥在溶液中熱分解研究的需求。

改進(jìn)的布氏壓力計(jì)裝置如圖1所示，其中反應(yīng)容器為玻璃容器，下部直徑1cm，體積為2～5cm3，上部焊接一鐮刀形薄膜壓力計(jì)。薄膜上部是一開口玻璃管，直徑3mm，實(shí)驗(yàn)樣品或溶劑就從該管口中加入。利用該裝置分別研究了230℃時(shí)1%DMN、180℃時(shí)1% RDX、200℃時(shí)1%HMX（均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)）在多種溶劑中的熱分解［5-8］，得到了相應(yīng)的放氣量曲線，以及DMN、RDX、HMX 在溶液中的熱分解行為，并提出了炸藥在溶液中分解的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)機(jī)理［9］。

圖1 改進(jìn)布氏壓力計(jì)裝置示意圖Fig.1 The diagram of improved bourdon manometer

1.1.2 鏈?zhǔn)椒磻?yīng)機(jī)理的提出［9］

對(duì)RDX 在溶液中分解的速率常數(shù)與熔融態(tài)進(jìn)行比較，以RDX 在熔融態(tài)分解速率為參照標(biāo)準(zhǔn)，通過(guò)相對(duì)量k1／kmelt來(lái)認(rèn)識(shí)溶劑對(duì)RDX 分解的影響規(guī)律。研究發(fā)現(xiàn)，所有溶劑可以分為兩大類：在第一類溶劑中，相對(duì)量k1／kmelt小于或等于1。這類溶劑包括苯、萘、異辛烷、苯的氯代和硝基取代物，相對(duì)分子量很大的酯（如甘油三醋酸酯）等。在苯、萘、正辛烷中，RDX 的分解速率與熔融態(tài)相當(dāng)，相對(duì)量k1／kmelt等于1。在其他溶劑中相對(duì)量k1／kmelt小于1，其特點(diǎn)是黏度較大，能抑制RDX 的熱分解，出現(xiàn)明顯的籠型效應(yīng)，使發(fā)生N-NO2斷裂的逆反應(yīng)增強(qiáng)。相對(duì)于RDX 而言，這些溶劑比較惰性，稱為惰性溶劑。第二類溶劑能夠加速RDX 的熱分解，相對(duì)量k1／kmelt大于1。主要包括脂肪族烴、醇、酮、醛、酚、乙酸乙酯、氯仿、THF 等。第二類溶劑能加速RDX 分解，其一些共同特點(diǎn)是：容易被氧化（在溶劑失去一個(gè)H 后反應(yīng)能力增強(qiáng)），溶劑中C-H（OH）鍵鍵能相對(duì)較小。

炸藥在熔融態(tài)分解時(shí)，鏈?zhǔn)椒磻?yīng)抑制效應(yīng)是不存在的，因?yàn)榇蠖鄶?shù)情況下是不存在鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的，原因是分解產(chǎn)物中存在大量的NO、NO2、亞硝基化合物和硝氧自由基等。

分析NO、NO2和對(duì)-二亞硝基苯對(duì)RDX 在甲苯中分解的影響發(fā)現(xiàn)，加入這些物質(zhì)后RDX 分解速率達(dá)到了在苯中分解的水平。NO、NO2和對(duì)-二亞硝基苯對(duì)RDX 在間二甲苯中分解以及在丙三醇中分解都有抑制作用。

但對(duì)RDX 而言，苯酚、二苯胺和I2不是抑制劑。苯酚本身屬于第二類溶劑，能加速RDX 分解；二苯胺之所以能加速RDX 分解，是因?yàn)槟芘cRDX形成接受-供給電子作用。I2在苯中為惰性，但在甲苯中卻能加速RDX 的分解，在這里I2起到了引發(fā)劑的作用。

通過(guò)對(duì)各類文獻(xiàn)的分析，作者分別提出了RDX在惰性溶劑和活性溶劑中的分解機(jī)理。

（1）RDX 在惰性溶劑中的分解機(jī)理

在上述機(jī)理中，反應(yīng)1考慮了自由基1與NO2的重組反應(yīng)。利用該反應(yīng)可以解釋溶劑的黏度對(duì)RDX分解的影響，即籠型效應(yīng)。自由基1除按照反應(yīng)2～5進(jìn)行單分子分解，生成一些沒(méi)有活性的產(chǎn)物外，還可以和NO 及NO2反應(yīng)。當(dāng)自由基1與NO間作用時(shí)，會(huì)發(fā)生可逆反應(yīng)6，生成單亞硝基RDX（5），該化合物為中間產(chǎn)物，還會(huì)繼續(xù)分解。自由基1與NO2按照反應(yīng)7 進(jìn)行。根據(jù)胺基自由基與NO2的反應(yīng)機(jī)理，會(huì)發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，形成反應(yīng)活性很高的亞硝基化合物6，化合物6進(jìn)一步分解形成7。由化合物6可形成N2，但最可能的通道是按反應(yīng)7分解，再聚合形成難揮發(fā)殘留物。

（2）RDX 在活性溶劑中的分解機(jī)理

上述機(jī)理中，通過(guò)反應(yīng)2和4完成與溶劑的自由價(jià)的轉(zhuǎn)移。其中，反應(yīng)2的優(yōu)勢(shì)更明顯，該反應(yīng)比反應(yīng)4的熱效應(yīng)高41.8kJ／mol。自由基1由于能夠與溶劑發(fā)生自由價(jià)轉(zhuǎn)移，避免了自身的分解。N-型自由基1，與硝基反應(yīng)活性較低，通過(guò)與溶劑發(fā)生自由價(jià)轉(zhuǎn)移，由N-型自由基轉(zhuǎn)化為C-型自由基，后者的反應(yīng)能力明顯增強(qiáng)。

總之，得出發(fā)生上述鏈?zhǔn)椒磻?yīng)需要滿足4個(gè)條件：（1）能夠與溶劑發(fā)生自由價(jià)的轉(zhuǎn)移；（2）在這個(gè)轉(zhuǎn)移過(guò)程中，要形成反應(yīng)性更高的自由基（N-型自由基轉(zhuǎn)化為C-型自由基），能夠與硝基反應(yīng)；（3）在硝胺分解的溶液中還應(yīng)該不含有難揮發(fā)和可溶解的自由基捕獲劑，如C-亞硝基化合物；（4）在中間產(chǎn)物形成過(guò)程中N-亞硝基化合物是不穩(wěn)定的，能夠進(jìn)一步分解為N-自由基。

1.2 加熱板線性熱解研究裝置［15］

盡管對(duì)混合固體火箭推進(jìn)劑燃燒規(guī)律有大量研究［10-12］，但這些組分點(diǎn)火及燃燒機(jī)理一直難以得到解決。很大程度上是因?yàn)楦邷?、薄層反?yīng)區(qū)燃燒表面，推進(jìn)劑凝聚相中反應(yīng)動(dòng)力學(xué)可靠數(shù)據(jù)缺乏，不僅沒(méi)有高氯酸銨（主要的氧化劑和典型黏結(jié)劑）的高溫分解反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)常數(shù)數(shù)據(jù)，甚至也缺少這些過(guò)程宏觀動(dòng)力學(xué)規(guī)律的定性數(shù)據(jù)。

早先的線性熱解裝置［13-15］中通常使用線性電位器來(lái)記錄分解過(guò)程。但實(shí)際分解過(guò)程中生成的氣體產(chǎn)物會(huì)與結(jié)構(gòu)材料發(fā)生明顯作用，使電位傳感器失效。這些條件下少量的變化，就無(wú)法準(zhǔn)確記錄。而使用А.С.Штейнберг［15］開發(fā)的ЛП-1裝置光學(xué)（非接觸）記錄法在一定程度上可以確保線性熱解在實(shí)際的分解速率范圍內(nèi)U≈10-3～10-9m／s可靠和準(zhǔn)確。ЛП-1裝置用于壓力在10-3～1大氣壓下加熱板加熱研究線性熱解。因此裝置ЛП-1為使加熱器與樣品接觸區(qū)域溫度穩(wěn)定，使用了位置調(diào)節(jié)系統(tǒng)。該系統(tǒng)使用薄金屬板為加熱器，可確保加熱板中間升溫至850～900℃，控溫精度達(dá)±2℃。

在以很高速率研究物質(zhì)熱解的試驗(yàn)中，用薄金屬片加熱很方便。但從研究線性熱解體相分解常數(shù)與宏觀動(dòng)力學(xué)特性間關(guān)系角度看，實(shí)際中人們更關(guān)注的是測(cè)量量級(jí)在10-6～10-9m／s范圍的線性熱解速率。對(duì)于備受關(guān)注的凝聚相物質(zhì)，尤其是混合固體火箭推進(jìn)劑組分，這些速率情況下熱解表面溫度已經(jīng)達(dá)到傳統(tǒng)等溫方法化學(xué)動(dòng)力學(xué)中所達(dá)到溫度范圍的上限。同時(shí)由于線性分解速率與溫度的強(qiáng)相關(guān)性（阿倫尼烏斯關(guān)系），在上述范圍內(nèi)測(cè)量，要求加熱器的溫度穩(wěn)定性高，用加熱板很難實(shí)現(xiàn)。為了排除加熱元件表面溫度的降低，沿其傳熱應(yīng)該更強(qiáng)。換用大的導(dǎo)熱金屬圓柱來(lái)加熱，將熱解樣品貼于其端面，可解決加熱的均勻問(wèn)題［16］。

兩個(gè)控溫加熱器加熱有限長(zhǎng)樣品線性熱解試驗(yàn)，可以直接確定分解是按兩個(gè)主要機(jī)理（體相或是表面）中的一個(gè)進(jìn)行。按體相機(jī)理，線性熱解機(jī)理速度應(yīng)該隨時(shí)間成指數(shù)下降，而按表面機(jī)理則是U=const≠f（T）。

對(duì)于晶體物質(zhì)，例如高氯酸銨（AP）或氯化銨，熱解過(guò)程中哪種是主要作用，可以直接根據(jù)試驗(yàn)中熱解表面形狀（凹面-AP 體相分解，凸面-AP表面有升華作用）來(lái)確定；對(duì)于高分子材料，尤其是熱塑性高分子材料，處于相對(duì)高溫的熱解表面曲率特征，將不只取決于過(guò)程動(dòng)力學(xué)參數(shù)，甚至還取決于物質(zhì)的機(jī)械特性。因此，確定聚合物高溫分解動(dòng)力學(xué)機(jī)理最好用“有限”長(zhǎng)樣品熱解的非靜態(tài)特性。

1.3 化學(xué)弧方法［15］

對(duì)于混合固體火箭推進(jìn)劑，凝聚相熱解的復(fù)雜性是由于非均相體系中燃料和氧化劑組分的高溫分解動(dòng)力學(xué)不同，凝聚相和氣相化學(xué)作用對(duì)燃燒速率的影響也不同，增加了研究混合固體火箭推進(jìn)劑燃燒機(jī)理的難度［17-18］。用“化學(xué)弧”（ХД）方法就很容易實(shí)現(xiàn)混合固體火箭推進(jìn)劑組分靜態(tài)線性熱解研究。

當(dāng)同時(shí)燃燒但組分無(wú)凝聚相接觸時(shí)，“化學(xué)弧”（ХД）能測(cè)量并比較混合固體火箭推進(jìn)劑組分線性熱解局部速率。這些數(shù)據(jù)對(duì)于認(rèn)識(shí)有混合固體火箭推進(jìn)劑燃燒時(shí)線性熱解規(guī)律，以及分析燃燒機(jī)理的某些特定問(wèn)題，尤其是混合固體火箭推進(jìn)劑燃燒主要催化劑的作用和作用“位置”有重要意義。盡管化學(xué)弧法與通常的線性熱解方法不同，不能給出組分高溫分解定量的動(dòng)力學(xué)特性，但它能最大限度地接近真實(shí)混合固體火箭推進(jìn)劑燃燒表面的熱解特性。因此，化學(xué)弧方法可視為研究燃燒時(shí)線性熱解的輔助手段。

評(píng)估表明［19-20］，化學(xué)弧中AP線性燃燒條件下，混合火焰作用于表面的熱流，總是超過(guò)AP 在大氣壓強(qiáng)作用下穩(wěn)定燃燒所需的最低水平。因此與燃料不同，化學(xué)弧中AP 氣化速率只是部分與混合火焰熱流有關(guān)，因?yàn)楸蓟鹧婧虯P 凝聚相反應(yīng)伴隨放熱有決定作用。

固體火箭推進(jìn)劑模型化合物PMMA-AP 組成中加入氧化鐵和氧化銅提高其燃速［21］。但是，考慮到化學(xué)弧所得數(shù)據(jù)，可以得出氧化銅和氧化鐵對(duì)固體火箭推進(jìn)劑燃速影響的機(jī)理是不同的。加入氧化鐵能提高固體火箭推進(jìn)劑的燃速，這樣它在初始化學(xué)反應(yīng)階段與PMMA 氣化產(chǎn)物作用有關(guān)，而氧化銅對(duì)AP線性熱解有催化作用。

2 相變對(duì)含能材料熱分解的影響［22-24］

目前，關(guān)于揮發(fā)性炸藥的分解規(guī)律只是定性研究了蒸發(fā)的影響。蒸發(fā)伴隨液體熱分解，顯著特點(diǎn)是發(fā)生相變過(guò)程，不是在液體的外表面，而是在反應(yīng)物氣體氣泡的內(nèi)表面，即在液體中。隨著氣體氣泡的增加，由于傳熱和傳質(zhì)參數(shù)數(shù)值很大，氣體氣泡不斷被初始或部分分解的液體飽和。顯然，蒸發(fā)具有體相特征。相應(yīng)地，化學(xué)反應(yīng)速率與蒸發(fā)緊密相關(guān)，因?yàn)檎舭l(fā)吸熱并導(dǎo)致初始物質(zhì)減少。對(duì)最簡(jiǎn)單情況（零級(jí)和一級(jí)反應(yīng)）分析開放體系中該過(guò)程對(duì)揮發(fā)炸藥熱分解宏觀動(dòng)力學(xué)的影響。

在恒定溫度下進(jìn)行熱重實(shí)驗(yàn)條件下液體質(zhì)量減小動(dòng)力學(xué)研究。準(zhǔn)靜態(tài)條件下總質(zhì)量減少速率（-dm／dt）反映為生產(chǎn)氣體質(zhì)量速率dmr／dt和蒸發(fā)速率

氣體生成速率使用單分子表達(dá)式（一級(jí)反應(yīng)）：

得到質(zhì)量減少有效速率常數(shù)表達(dá)式為：

測(cè)量過(guò)程熱效應(yīng)Q有效不僅與真實(shí)值Q有關(guān)，還與實(shí)驗(yàn)溫度和外壓（化學(xué)反應(yīng)機(jī)理不變時(shí)）有關(guān)：

圖2 熱效應(yīng)Q有效／Qг 與實(shí)驗(yàn)溫度和外壓的關(guān)系Fig.2 The relationship of thermal effect with the experimental temperature and external pressure

圖2定性說(shuō)明了這種關(guān)系。顯然，在一些溫度Tag下，熱效應(yīng)與分解動(dòng)力學(xué)無(wú)關(guān)，但與P∞值有關(guān)，用下述方程確定：

可確定蒸發(fā)體積對(duì)過(guò)程速率影響可以忽略的條件（不揮發(fā)條件）：

對(duì)于熱重試驗(yàn)有：

對(duì)于量熱實(shí)驗(yàn)：

將揮發(fā)與不揮發(fā)炸藥熱爆炸過(guò)程放熱曲線軌跡進(jìn)行比較，結(jié)果見圖3。由此可得出：低溫下與周圍介質(zhì)的壓強(qiáng)相比液體的蒸氣壓不大，這些曲線重合在一起。在這些條件下液體溫度在爆炸極限內(nèi)T＊比（沒(méi)有蒸發(fā)的過(guò)程）稍高。

圖3 不揮發(fā)（1）和揮發(fā)（2）炸藥的CeMeHoB圖Fig.3 The Semenov diagram of non-volatile explosive（2）and volatile explosive（2）

在其他相同條件下?lián)]發(fā)性液體中發(fā)生熱爆炸對(duì)流換熱臨界值（αS／V）＊比不揮發(fā)物質(zhì)中的低，不揮發(fā)物質(zhì)中缺少吸熱效應(yīng)。爆炸極限下過(guò)程特征（散熱曲線與放熱曲線交點(diǎn)低于拐點(diǎn)）與相應(yīng)過(guò)程中無(wú)蒸發(fā)的參數(shù)相差不大，后一種情況靜態(tài)加熱稍多。已知熱爆炸時(shí)未蒸發(fā)物質(zhì)溫度處于爆炸極限上，經(jīng)一定誘導(dǎo)期后快速升高，接近絕熱燃燒（爆炸）溫度。如果根據(jù)散熱條件液體處于爆炸極限上，則由于放熱函數(shù)特性，將達(dá)到新的靜態(tài)體系，特點(diǎn)是有很大加熱ΔTCT=TCT-T0，明顯超過(guò)最大加熱量。溫度TCT時(shí)發(fā)生劇烈反應(yīng)，放出大量的熱，生成很多蒸氣。

需要指出的是，在熱爆炸實(shí)驗(yàn)中一些高能炸藥在相對(duì)低溫T0條件下的蒸發(fā)效應(yīng)比較弱，可不考慮炸藥的揮發(fā)性。超出爆炸極限范圍不發(fā)生蒸氣爆炸，過(guò)程中發(fā)現(xiàn)隨著T0的增加（αS／V=const）靜態(tài)加熱溫度ΔTC減小。

由以上分析可得出，這些研究對(duì)象與不揮發(fā)性炸藥和氣相體系不同，自加熱尤其是熱爆的發(fā)展由于相變過(guò)程吸熱（蒸發(fā)、升華），主要在物體內(nèi)部進(jìn)行進(jìn)而復(fù)雜化。由于體系中放熱功率與溫度和外壓間特別關(guān)系，壓強(qiáng)直接影響臨界條件。預(yù)測(cè)并定量確定了先前未報(bào)道的在極限之上的反應(yīng)體系，物質(zhì)中有準(zhǔn)靜態(tài)加熱，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)按經(jīng)典理論所得靜態(tài)加熱最大值。根據(jù)推導(dǎo)出的關(guān)系式，可定量評(píng)估揮發(fā)性在物質(zhì)轉(zhuǎn)變宏觀動(dòng)力學(xué)中的貢獻(xiàn)。

3 理論研究

3.1 量子化學(xué)方法

近年來(lái)，由于量子化學(xué)理論及計(jì)算方法的迅速發(fā)展，以及計(jì)算機(jī)運(yùn)算速度的飛速提高，量子化學(xué)在炸藥研究中逐步得到廣泛的應(yīng)用［25-29］。

文獻(xiàn)［30］以FOX-7為例介紹了基于量子化學(xué)理論采用密度泛函的方法研究了FOX-7及其兩種同分異構(gòu)體的分子構(gòu)型及熱分解。從FOX-7及其同分異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)比較可以看出（見圖4），F(xiàn)OX-7的C-C 雙鍵比它的兩個(gè)異構(gòu)體的C-C 鍵明顯長(zhǎng)一些，而C-NH2鍵和C-NO2鍵的鍵長(zhǎng)又相對(duì)較短，所以在FOX-7的構(gòu)型中就形成了較大的π電子共軛體系。順式異構(gòu)體的C-C 雙鍵比反式的更短，而且兩個(gè)C-NH2鍵和C-NO2鍵的鍵長(zhǎng)相差都是最大的，說(shuō)明順式異構(gòu)體的共軛性和穩(wěn)定性是最差的。

圖4 FOX-7及其同分異構(gòu)體的優(yōu)化結(jié)構(gòu)Fig.4 The optimizing structure of FOX-7and its isomers

3.2 從頭算分子動(dòng)力學(xué)模擬

采用量子化學(xué)計(jì)算方法能夠初步確定炸藥的分解機(jī)理，但仍需要利用分子動(dòng)力學(xué)模擬進(jìn)一步研究炸藥的斷鍵行為。文獻(xiàn)［31］利用分子動(dòng)力學(xué)模擬探討了FOX-7 的分解機(jī)理，表1 列出了CNO2鍵的斷裂、氫轉(zhuǎn)移和異構(gòu)化反應(yīng)中出現(xiàn)頻率最多的反應(yīng)。由模擬結(jié)果分析，按照出現(xiàn)的頻率，F(xiàn)OX-7的熱解起始步驟應(yīng)該為C-NO2鍵的斷裂。

表1 FOX-7的C-NO2 鍵斷裂反應(yīng)方式Table 1 The fracture modes of C-NO2in FOX-7

通過(guò)以上討論，發(fā)現(xiàn)對(duì)含能材料熱分解的理論分析方法也有一些需要完善的地方：（1）量子化學(xué)方法需進(jìn)一步提高精度并降低計(jì)算消耗；（2）量子化學(xué)方法的發(fā)展為化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方法提供了廣闊的應(yīng)用前景，但化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)在斷鍵反應(yīng)的研究中使用有限；（3）量子化學(xué)與分子動(dòng)力學(xué)結(jié)合，可以使得到的熱分解數(shù)據(jù)可靠性更高、信息更豐富，是今后理論研究熱分解的重要發(fā)展方向之一；（4）量子化學(xué)方法需要靠實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證準(zhǔn)確性。實(shí)驗(yàn)為量子化學(xué)方法提供了計(jì)算的依據(jù)，而量子化學(xué)的計(jì)算結(jié)果最終還要靠實(shí)驗(yàn)來(lái)驗(yàn)證。

4 結(jié) 論

（1）含能材料的安全性始終備受關(guān)注，熱分解研究對(duì)于炸藥相轉(zhuǎn)變的認(rèn)識(shí)非常重要。

（2）改進(jìn)后的布氏壓力計(jì)使炸藥在溶液中分解的研究得以實(shí)現(xiàn)，可以研究高能炸藥在溶液中與溶劑的作用，并提出了RDX 在惰性溶劑和活性溶劑中的反應(yīng)機(jī)理。

（3）量子化學(xué)的發(fā)展為化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方法提供了廣闊的視野，可方便得到實(shí)驗(yàn)無(wú)法得到的數(shù)據(jù)；同時(shí)還發(fā)現(xiàn)有些地方需繼續(xù)研究，高能炸藥實(shí)驗(yàn)研究時(shí)還需探索合適的理論與模型；實(shí)驗(yàn)手段和方法需要繼續(xù)發(fā)展創(chuàng)新；量子化學(xué)方法要提高精度和降低計(jì)算消耗，并與化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)結(jié)合使用，要與實(shí)驗(yàn)相互補(bǔ)充和驗(yàn)證。

［1］舒遠(yuǎn)杰.高能硝胺炸藥熱分解［M］.北京：國(guó)防工業(yè)出版社，2010.

SHU Yuan-jie.Thermal Decomposition of Nitramine High Explosive［M］.Beijing：National Defense Industry Press，2010.

［2］舒遠(yuǎn)杰，霍冀川.炸藥學(xué)概論［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2011.

SHU Yuan-jie，HUO Ji-chuan.Introduction to Explosives［M］.Beijing：Chemical Industry Press，2011.

［3］舒遠(yuǎn)杰，霍冀川.含能材料制備與表征［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2012.

SHU Yuan-jie，HUO Ji-chuan.Preparation and Characterization of Energetic Materials［M］.Beijing：Chemical Industry Press，2012.

［4］Almada S，Campus J，GoisKinetics J C.Thermal Decomposition of Energetic Materials［M］.Almada：Navy Explosives Lab，2800.

［5］舒遠(yuǎn)杰，Dubikhin V V，Nazin G M，等.惰性溶劑對(duì)RDX熱分解的影響［J］.含能材料，2000，8（3）：108-110.

SHU Yuan-jie，Dubikhin V V，Nazin G M，et al.Effect of solvents on thermal decomposition of RDX［J］.Chinese Journal of Energetic Materials，2000，8（3）：108-110.

［6］舒遠(yuǎn)杰，Dubikhin V V，Nazin G M，等.惰性溶劑中黑索今的熱分解機(jī)理［J］.火炸藥學(xué)報(bào)，2001，24（4）：58-60.

SHU Yuan-jie，Dubikhin V V，Nazin G M，et al.Thermal decomposition mechanism of RDX in inertial solvents［J］.Chinese Journal of Explosives and Pro-pellants，2001，24（4）：58-60.

［7］舒遠(yuǎn)杰.二甲基硝胺氣相熱分解研究進(jìn)展［J］.含能材料，2003，11（2）：103-106.

SHU Yuan-jie.A review on the gas phase thermal decomposition of dimethylnitramine（DMNA）［J］.Chinese Journal of Energetic Materials，2003，11（2）：103-106.

［8］王新峰.氣相RDX 熱分解及溶劑影響的理論研究［D］.綿陽(yáng)：中國(guó)工程物理研究院，2005.

WANG Xin-feng.Theoretieal study on RDX thermal decomposition in gas phase and effect of solvents on RDX decomposition［D］.Mianyang：China Academy of Engineering Physics，2005.

［9］Шу Юаньцзе（舒遠(yuǎn)杰）. Механизм Разложения

Вторичных Нитраминовв Растворах［D］.Моcква：Институтпроблем хи мической физики Российской академиинаук，2000.

［10］Beckstead M W.An overview of combustion mechanisms and flame structures for advanced solid propeilants／／36th AIAA／ASME／SAE／ASEE Joint Propulsion Conference and Exhibit.New York：AIAA：2000-3325.

［11］Бахман H.H.，Беляев А.Ф.ГорениеГетерогенных КонденсированныхСистем［М］.Москва：Наука，1967.

［12］Механизм，кинетикаикатализтермическогоразложенияи горенияперхлоратааммония［C］／／Сб.перев.Подред.О.П.Коробейничева.Новосибирск：Наука，1971.

［13］Chaiken R F.Rate of sublimation of ammonium halides［J］.J Chem Phys，1962，37：2311-2318.

［14］Barsh M K，Andersen W H，Bills K W，et al.Improved instrument for the measurement of linear pyrolysis rates of solids［J］.Rev Sci Instr，1958，29：392-395.

［15］Штейнберг А С.Быстрые Реакции в Энергоемких Системах［M］.Москва：Физматлит，2006.

［16］Andersen W H，Bills K W，Mishuck E，et al.A model describing combustion of solid composite propellants containing ammonium nitrate［J］.Combustion and Flame，1959，3（3）：301-318.

［17］Chaiken R F，Andersen W H，Barsh M K，et al.Kinetics of the surface degradation of polymethylmethacrylate［J］.J Chem Phys，1960，32：141-146.

［18］Manelis GВ，Strunin V A.The mechanism of ammonium perchlorate burning［J］.Comb and Flame，1971，17：69-77.

［19］ПучковВ М.СтруктуразонгоренияТРТвстационарных режимахиприпогасании［D］.Авторефератканд.дисс.Черноголовка，ОИХФАНСССР，1978.

［20］Price E W.Review of sandwich burning［C］／／30th JANNAF Combustion Subcommittee Meeting.Alabama： Chemical Propulsion Information Agency（CPIA），1993：259-279.

［21］ChorpeningВТ，Knott G M，Brewster M Q.Flame structure and burning rate of AP／HTPB propellant［C］／／Sandwiches Proc Combustion Symp.2000，28：847-853.

［22］МанелисГБ，СтрунинВА.Механизмгоренияаммониевых игидразониевыхсолей［M］.Всб：Горениеивзрыв.Москва：Наука，1972，С：53-57.

［23］МанелисГБ，НазинГМ，РубцовЮ И，et al.Термическое разложениеигорениевзрывчатыхвеществипорохов［М］.Москва：Наука，1996.

［24］МаксимовЭ И，Гоигорьев Ю М，МержановАГ［J］.Изв.АНСССР，сер.хим.1966（3）：422-429.

［25］Parr R G，Yang W.Density-Functional Theory of Atoms and Molecules［M］. Oxford： Oxford Univ Press，1989.

［26］Labanowski J K，Andzelm J W.Density Functional Methods in Chemistry［M］.New York：Springer-Verlag，1991.

［27］Hohenberg P，Kohn W.Inhomogeneous electron gas［J］.Phys Rev B，1964，136：864.

［28］Kohn W，Sham L J.Self-consistent equations including exchange and correlation effects［J］.Phys Rev A，1965，140：1133.

［29］Salahub D R，Zerner M C.The challenge of d and f electrons［C］／／ACS Symposium Series.Washington D C：ACS，1989.

［30］宗和厚，黃奕剛，舒遠(yuǎn)杰，等.FOX-7熱分解起始機(jī)理及NO2對(duì)其催化效應(yīng)的理論研究［J］.含能材料，2006，14（6）：425-428.

ZONG He-hou，HUANG Yi-gang，SHU Yuan-jie，et al.Theoretical study on the initial thermal decomposition and catalysis effects of NO2on FOX-7［J］.Chinese Journal of Energetic Materials，2006，14（6）：425-428.

［31］宗和厚.FOX-7 熱分解機(jī)理及晶體特性的理論研究［D］.綿陽(yáng)：中國(guó)工程物理研究院，2007.

ZONG He-hou.Theoretical study on the thermal decomposition of FOX-7and crystal characteristics［D］.Mianyang：China Academy of Engineering Physics，2007.