直接吸入火焰原子吸收法測定水質(zhì)中銅不確定度的評定

嚴(yán)修儒

（貴州盤縣環(huán)境保護(hù)局貴州盤縣553537）

不確定度是指由于測量誤差的存在而對被測量值不能肯定的程度,是表征合理地賦予被測量之值的分散性,與測量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)[1]。

環(huán)境監(jiān)測結(jié)果的質(zhì)量如何,測量不確定度是一個(gè)重要的衡量標(biāo)準(zhǔn),它彌補(bǔ)了準(zhǔn)確度、誤差等參數(shù)的缺陷。

本文結(jié)合實(shí)際，對原子吸收火焰法測定水質(zhì)中銅的不確定度進(jìn)行了評定與表示。

1 材料與方法

1.1 儀器

原子吸收分光光度計(jì)（WFX-1E3）；

1.2 試劑

硝酸(優(yōu)級純);

銅標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號GSB07-1257-2000（100504）,濃度1000mg/L(國家環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所);

100 0mL容量瓶;

10mL移液管。

1.3 分析方法

按照《水和廢水分析方法》（第四版,GB/T 7475-1987）中原子吸收分光光度火焰法進(jìn)行測定[2]。

1.4 分析條件

檢測環(huán)境條件溫度為220C,濕度為55%。

1.5 標(biāo)準(zhǔn)系列和樣品制備

標(biāo)準(zhǔn)溶液配制:以1000mg/L銅標(biāo)準(zhǔn)溶液配制標(biāo)準(zhǔn)系列:0.00,0.05,0.10,0.15,0.20,0.25mg/L待用。

樣品處理：水樣需加適量硝酸(優(yōu)級純),使其在pH<2環(huán)境下保存。

2 不確定度的主要來源 （Uc）

2.1 樣品重復(fù)測定相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度Uc1

對一標(biāo)樣進(jìn)行6次重復(fù)測定，通過計(jì)算后可得Uc1。

Uc1=SA/

2.2 校準(zhǔn)曲線擬合的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度Uc2

樣品中銅的濃度X=(Y-a)/b,式中:Y-吸光度;a-截矩;b-斜率。

Uc2=；U 曲=×

2.3 準(zhǔn)溶液相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度Uc3

標(biāo)準(zhǔn)溶液相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度Uc3是由標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度Uc3（1）；移液過程中引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度Uc3（2）以及定容過程中引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度Uc3（3）共同貢獻(xiàn)的,因此:Uc3=

2.4 儀器引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度Uc4

儀器檢定書提供的擴(kuò)展不確定度是1%,據(jù)此可計(jì)算出Uc4

2.5 相對合成不確定度

根據(jù)A類不確定度重復(fù)性、曲線擬合及B類不確定度儀器、標(biāo)準(zhǔn)溶液合成相對合成不確定度。

Uc=

3 相對不確定度的評定

3.1 樣品重復(fù)測定相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度Uc1

樣品重復(fù)測定6次的測定分別為0.180mg/mL、0.183mg/mL、0.184mg/mL、0.187mg/mL、0.185mg/mL、0.185mg/mL，據(jù)貝爾公式：

得單次測量不確定度SA==0.0024，6次測量不確定度為Uc1=SA/=0.00098

3.2 校準(zhǔn)曲線擬合的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度Uc2

根據(jù)工作曲線

Y=0.1931X-0.0021 r=0.9994

曲線的殘差標(biāo)準(zhǔn)偏差S曲==0.0007

U 曲=×=0.0053

其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

Uc2==0.029

3.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度Uc3

3.3.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度Uc3是由標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度Uc3（1）；移液過程中引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度Uc3（2）以及定容過程中引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度Uc3（3）共同貢獻(xiàn)的,因此:Uc3=

3.3.1.1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度Ua

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書上查得銅相對擴(kuò)展不確定度是1%(k=2)。按正態(tài)分布計(jì)算:Uc3（1）=0.005

3.3.1.2 移液過程中引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度Uc3（2）

使用A級10mL移液管,按矩形分布計(jì)算[3]:

U(10-1)=0.02/=0.012mL=0.000012L

吸取液體至移液管刻度的變動(dòng)性,通過10次重復(fù)測量,計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)偏差為:U(10-2)=0.005mL=0.000005L

水的溫差效應(yīng)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度:實(shí)驗(yàn)室溫度控制在250C±50C,水的膨脹系數(shù)為0.000210C，體積變化為 10×2×0.00021=0.0043mL=0.0000043L

按矩形分布計(jì)算:U(10-3)=0.0000043/=0.0000025L

因此移液過程引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度:U10==0.000013L

其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度Uc3（2）=U10/10 mL=0.0013

3.3.1.3 定容過程中引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度Uc3（3）

使用A級1000mL容量瓶,按矩形分布計(jì)算:U(1000-1)=0.40/=0.23mL=0.00023L

充滿液體至容量瓶刻度的變動(dòng)性,通過10次重復(fù)測量,計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)偏差為:U(1000-2)=0.0034mL=0.0000034L

水的溫差效應(yīng)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度:實(shí)驗(yàn)室溫度控制在250C±50C,水的膨脹系數(shù)為0.000210C，體積變化為10×2×0.00021=0.0043mL=0.0000043L

按矩形分布計(jì)算:U(10-3)=0.0000043/=0.0000025L

因此移液過程引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度:U10==0.00023L

其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度Uc3（3）=U10/1000mL=0.00023

3.3.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度Uc3

Uc3==0.0052

3.4 儀器引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度Uc4

儀器檢定證書提供的擴(kuò)展不確定度是1%,置信水平P=95%(K=1.960),則其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:Uc4=0.01/1.960=0.0051

4 不確定度分量列表

直接吸入原子吸收火焰法測定水質(zhì)中銅不確定度分量表

分量類別來源評定方法Uc

Uc1重復(fù)性A 0.00098

Uc2曲線擬合A 0.029

Uc3標(biāo)準(zhǔn)溶液B 0.0052

Uc4儀器B 0.0051

*A：代表A類不確定度；B：代表B類不確定度。

5相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

Uc==0.030

6 相對擴(kuò)展不確定度及擴(kuò)展不確定度

按正態(tài)分布處理[4],取包含因子K=2(近似95%置信區(qū)間),則相對擴(kuò)展不確定度Uc=K×Uc=0.060，擴(kuò)展不確定度

U=Uc×樣=0.060×0.184=0.011mg/L

7 測量結(jié)果表述

直接吸入原子吸收火焰法測定水質(zhì)中銅的含量為 (0.184±0.011)mg/L,(K=2)。

8 結(jié)論

用直接吸入原子吸收火焰法測定水質(zhì)中銅的含量，本文引入不確定度的理念，使測量的結(jié)果及結(jié)果的表達(dá)更加的科學(xué)合理，在使用測定結(jié)果數(shù)據(jù)時(shí)更加明晰，應(yīng)用的范圍更加的廣泛。但是，不確定度的評定工作是項(xiàng)十分復(fù)雜的過程，特別在不確定度因子識別過程中更加的繁雜，如能通過計(jì)算機(jī)技術(shù)把整個(gè)過程程序化，使用者只需把原始數(shù)據(jù)錄入便可得到最終的結(jié)果，這將大大提高了工作效率，同時(shí)也便于促進(jìn)測量不確定度的推廣使用。