水中油檢測技術(shù)的現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢

王 瑾 農(nóng)永光 郭煒 胡剛 趙文峰

（中節(jié)能六合天融環(huán)?？萍加邢薰颈本?00085）

石油在現(xiàn)代的生活中不可或缺，是城市發(fā)展的動力血液。但作為一種不可再生資源，其儲存量隨著社會的消耗越來越少。近期陸地和海底石油開采規(guī)模正不斷擴(kuò)大，石油在開采及運輸過程中頻頻出現(xiàn)泄漏問題，不僅資源浪費，而且造成了重大的環(huán)境污染事故。

水中油通常以四種狀態(tài)存在：浮油、分散油、乳化油、溶解油[1]。其中分散油通過食物鏈進(jìn)入人體中，危害人體健康[2]，水中油含量在0.01-0.1mg/l時，對水生生物生長產(chǎn)生不良影響，魚類肉質(zhì)有特殊氣味不能食用；在0.3-0.5mg/l時，水質(zhì)產(chǎn)生氣味，不適合飲用[3]。因此，含油廢水一直是環(huán)保部門高度重視的問題，同時也是污水監(jiān)測的一大難題，實施實時監(jiān)控該指標(biāo)對于人類健康、環(huán)境和諧以及環(huán)境污染意外事故的預(yù)防，具有重要的意義。

目前分析廢水中油含量的方法有很多，有重量法、紅外法、紫外法、色譜法、熒光法等。本文對水中油常用的檢測技術(shù)進(jìn)行介紹，通過幾種方法的比較，得到未來水中油檢測技術(shù)及設(shè)備的發(fā)展方向。

1 水中油檢測技術(shù)

1.1 重量法

該方法利用萃取劑萃取樣品中的礦物油，再將萃取后的混合液利用蒸發(fā)的方式，將萃取劑揮發(fā)，剩下的殘留組分進(jìn)行稱量，即可得油的重量[4]。

該法是以前比較常用檢測水中油的方法。

1.2 紅外光度法

該方法包括紅外分光光度法和非分散紅外光度法2種方法。（1）紅外分光光度法：該方法是利用水中油的組成成分（CH2-、CH3-及芳香環(huán)中的C-H-鍵）在對應(yīng)紅外波長下產(chǎn)生的振動得到吸光度，進(jìn)而得到其中油的含量。其中萃取劑中測得的含量為總含油量，萃取液經(jīng)過硅酸鎂吸附，得到的是水中石油的含量，動植物油含量為總含油量與石油含量的差。（2）非分散紅外分光光度測定為利用甲基和亞甲基附近紅外區(qū)的振動，得到水中油的含量。

紅外光度法從1997年1月1日起確定為礦物油類物質(zhì)測定的國家標(biāo)準(zhǔn)方法，國家環(huán)?？偩?996年頒發(fā)國標(biāo)（GB/T 16488-1996）文件。

1.3 紫外法

該方法亦是利用不同物質(zhì)對于紫外光的吸收進(jìn)行檢測。其中在紫外區(qū)有特征吸收的是油中帶有苯環(huán)或者共軛鍵的芳香族化合物，通過測定具有共軛雙鍵結(jié)構(gòu)的物質(zhì)含量來得到水中的含油量。

在頒布紅外光度法國標(biāo)方法前，該方法廣泛用于微量油的檢測，現(xiàn)在國內(nèi)外已較少使用。

1.4 色譜法

該方法根據(jù)不同物質(zhì)在不同介質(zhì)中分配系數(shù)不同的原理，利用油中的物質(zhì)在油相和氣相中的分配系數(shù)以及流速的不同，得到色譜圖，然后進(jìn)行定性或定量的分析。其操作過程十分復(fù)雜。

該法是2005年ISO推薦的水質(zhì)監(jiān)測方法。

1.5 熒光光度法

該法利用有機(jī)物在吸收一定波長光后，能以熒光形式釋放能量，再利用熒光光度計測得釋放的熒光強度，得到含油量。水中油中的芳香族化合物普遍具有熒光性質(zhì)，而芳香族化合物正是油中對環(huán)境污染的主要物質(zhì)。

該法是《海洋監(jiān)測規(guī)范》GB17378.5-1998和HU/T92-2002《水污染物排放總量監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》規(guī)定使用的方法。

1.6 其它方法

除上述的方法以外，測定水中油的方法還有：濁度法、TOC、熱解法、電阻法等，但是應(yīng)用不如上述方法廣泛、成熟。

2 水中油檢測技術(shù)方法分析比較

分析水中油檢測技術(shù)方法的特點，可得：

（1）重量法

優(yōu)點：不受礦物油類品種的限制，不需要標(biāo)準(zhǔn)油樣品，不用精密設(shè)備，直接可測量礦物油濃度，適合于工業(yè)廢水的測定。

缺點：操作復(fù)雜，自動化程度低，萃取液用量較大；其數(shù)據(jù)的正確度差，靈敏度低，適合測定礦物油含量在10mg/L以上的樣品，不適合含有大量植物性油脂及脂肪酸類的樣品，不適合環(huán)境水質(zhì)復(fù)雜和大批量樣品的測定。

（2）紅外光度法

◇紅外分光光度法：

優(yōu)點：不需要標(biāo)準(zhǔn)油品，可以準(zhǔn)確測得礦物油的總含量，考慮烷烴和芳香烴的共同影響，各種烴類的組成變化對樣品測定結(jié)果影響小。

缺點：測定步驟復(fù)雜，需要使用萃取劑(四氯化碳或三氯三氟乙烷)，萃取液需要通過硅酸鎂吸附柱(氧化鋁柱或佛羅里硅藻土柱)除去動植物油類。萃取劑有毒，易產(chǎn)生二次環(huán)境污染。

◇非分散紅外光度法：

優(yōu)點：儀器結(jié)構(gòu)比較簡單，測量具有較好的重現(xiàn)性。

缺點：萃取、分離等樣品預(yù)處理程序比較復(fù)雜，僅能檢測直鏈烷烴或環(huán)烷烴，不能檢測苯系物。

（3）紫外分光光度法

優(yōu)點：GB頒布之前常用的水中礦物油檢測方法。

缺點：萃取劑選用石油醚或己烷，由于各種物質(zhì)紫外吸收強度差異較大，對于組成變化較大和成分復(fù)雜的樣品，數(shù)據(jù)可比性和準(zhǔn)確性較差。國外已不再使用該法。

（4）熒光分光光度法

優(yōu)點：檢測不受地點和時間的影響，測量的選擇性好，靈敏度高，分析快速，不需要萃取劑，適于現(xiàn)場操作，在線性好。同時不存在光學(xué)元器件的清洗問題。

缺點：對被測水質(zhì)的清潔度要求很高，檢測范圍較窄(0-20mg/l)。

（5）濁度法

優(yōu)點：光學(xué)結(jié)構(gòu)相對簡單，使用該法較易實現(xiàn)儀器的小型化。

缺點：光學(xué)特異性差，靈敏度低，需要萃取，存在使用溶液萃取的種種問題。

（6）氣相色譜法

優(yōu)點：靈敏度和準(zhǔn)確度高，能定性檢測礦物油組分。

缺點：儀器結(jié)構(gòu)復(fù)雜，很難實現(xiàn)現(xiàn)場監(jiān)測和在線分析。樣品的預(yù)處理和標(biāo)樣均很復(fù)雜，分析耗時長，儀器價格昂貴，不適合普及推廣，只適合作為確證手段。

（7）電阻法

優(yōu)點：無需溶劑萃取，可實現(xiàn)在線監(jiān)測。

缺點：靈敏度不夠高，電極容易被污染，親油膜在每次測量之后都需要作再生處理，至今尚未有成熟的儀器商品。

（8）熱解法

優(yōu)點：無需溶劑萃取。

缺點：操作較繁瑣，儀器結(jié)構(gòu)很復(fù)雜。

（9）TOC 法

優(yōu)點：靈敏度和準(zhǔn)確度高，檢測簡單快速，不需要使用萃取劑。

缺點：因為是微量進(jìn)樣，所以對樣品均勻程度要求高，預(yù)處理較麻煩，包括標(biāo)準(zhǔn)油樣需要超聲波乳化器乳化，水樣非有機(jī)碳需要預(yù)先測定含量。

3 水中油檢測技術(shù)發(fā)展趨勢

水中油樣品具有不宜保存性，導(dǎo)致很難保證測量的準(zhǔn)確性。分析國內(nèi)監(jiān)測設(shè)備的技術(shù)發(fā)展趨勢及市場需求，實現(xiàn)設(shè)備實時在線監(jiān)測性、小型化、智能化是未來發(fā)展的一個重要方向。分析對比現(xiàn)有常用水中油檢測技術(shù)的優(yōu)缺點可知，熒光光度法符合未來水中油檢測設(shè)備技術(shù)發(fā)展方向。其它方法，對于在線性、準(zhǔn)確性、操作簡易性等各方面要求，不能完全兼顧。

熒光法在手工監(jiān)測和自動監(jiān)測中應(yīng)用越來越頻繁。目前紫外熒光法已在美國、瑞士、加拿大、俄羅斯等發(fā)達(dá)國家廣泛使用并被列為國家標(biāo)準(zhǔn)。我國采用熒光法測量海水中的油 (GB 17378.5-1998《海洋監(jiān)測規(guī)范》)，國家環(huán)境保護(hù)總局規(guī)定水中油自動在線測量法為熒光法(HU/T92-2002《水污染物排放總量監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》)，我國水利部門也考慮采用熒光法測量地表水中的油污染。縱觀國內(nèi)外該技術(shù)的發(fā)展，雖然我國熒光法的研究以及相關(guān)監(jiān)測設(shè)備的研發(fā)相對國外起步晚，但是購買外國的設(shè)備價格昂貴，因此研制開發(fā)國內(nèi)熒光法檢測水中油設(shè)備具有現(xiàn)實的意義。

[1]高良敏，黃周滿.礦井水中微量油的處理研究[J].煤炭科學(xué)技術(shù)，2007，35（11）：77-80.

[2]王良均,吳孟周.石油化工廢水處理設(shè)計手冊[M].北京:中國石化出版社,1996.

[3]鄒家慶.工業(yè)廢水處理技術(shù)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2003.

[4]潘明杰,宋云橫.重量法測定水中礦物油的分析方法討論[J].遼寧城鄉(xiāng)環(huán)境科技,1996,19(3):70-72.