直拉重?fù)脚鸸鑶尉У膲A腐蝕特性研究

呂菲，耿博耘，于妍，楊洪星，劉鋒

(中國電子科技集團(tuán)公司第四十六研究所，天津300220)

直拉重?fù)脚鸸鑶尉У膲A腐蝕特性研究

呂菲，耿博耘，于妍，楊洪星，劉鋒

(中國電子科技集團(tuán)公司第四十六研究所，天津300220)

直拉重?fù)焦枧饐尉ё鳛橹匾耐庋右r底材料，具有其優(yōu)越的特性。由于其硬度大，雜質(zhì)含量高，在拋光片的加工過程中表現(xiàn)出腐蝕速率慢、表面均勻性差等特點(diǎn)，不利于硅片腐蝕減薄和拋光清洗等。研究了直拉重?fù)焦枧饐尉У膲A性腐蝕速率隨腐蝕液溫度和濃度變化趨勢，從直拉重?fù)焦枧饐尉Щ瘜W(xué)反應(yīng)的微觀角度解釋了這種變化規(guī)律，在此基礎(chǔ)上，研究了不同的添加劑對腐蝕速率和表面均勻性的影響，從理論和實(shí)驗(yàn)兩方面證實(shí)了，在腐蝕液中加入堿性氧化劑有利于腐蝕速率的提高，并能有效改善硅片的表面均勻性。

重?fù)脚鸸鑶尉?；腐蝕速率；表面均勻性

超大規(guī)模集成電路的發(fā)展，使作為外延襯底的重?fù)焦鑶尉г谖⑻幚砥骱透吒郊又颠壿嬈骷认冗M(jìn)集成電路制造中的應(yīng)用日益廣泛。特別是重?fù)脚鸸鑶尉в捎诰哂性S多優(yōu)良特性，成為P型重?fù)焦鑶尉У闹髁?。其?yōu)點(diǎn)是[1]電阻率分布均勻；體內(nèi)氧濃度增加，氧沉淀增強(qiáng)，從而有效提高硅片的內(nèi)吸雜能力；同時(shí)重?fù)脚鸸鑶尉Э梢蕴岣吖杵臋C(jī)械強(qiáng)度，抑制位錯(cuò)缺陷，有利于ULSI的生產(chǎn)。但重?fù)脚鸸鑶尉в捎谟捕却?，雜質(zhì)含量高，在腐蝕減薄和拋光清洗工藝中存在著腐蝕速率慢、晶片表面均勻性差等缺點(diǎn)，給這類硅單晶拋光片的加工帶來困難。特別是涉及到化學(xué)腐蝕時(shí)，由于對這類單晶的腐蝕特性認(rèn)識不足，導(dǎo)致加工的成品率和加工質(zhì)量不高。本文研究了重?fù)脚鸸鑶尉У母g速率隨腐蝕液溫度和濃度的變化，實(shí)驗(yàn)確定了在腐蝕液中加入堿性氧化劑有利于腐蝕速率的提高及表面均勻性的改善。

1 工藝實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)采用100 mm(4英寸)P<111>、電阻率（3～4）×10-3Ω·cm的硅單晶樣片，用粒徑為6～8 μm的氧化鋁粉研磨后，用KPD-QC7744型多工位超聲清洗機(jī)清洗備用。用KOH腐蝕液在不同溫度和不同濃度腐蝕樣片，測試不同腐蝕條件下的腐蝕速率、表面粗糙度（Ra），用BH-2型金相顯微鏡觀測腐蝕坑形狀，在強(qiáng)光燈下目檢腐蝕片的表面均勻性。

1.1 不同溫度腐蝕液的對比實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)采用40%的KOH腐蝕液，分別在80℃、90℃、100℃、120℃時(shí)腐蝕樣片，腐蝕速率隨溫度變化情況如圖1所示。

用粗糙度測試儀檢測表面粗糙讀，并目測光潔度，結(jié)果如表1所示。

1.2 不同濃度腐蝕液對比實(shí)驗(yàn)

圖1 腐蝕速率隨KOH溫度變化趨勢

表1 粗糙度和表面均勻性測試結(jié)果

實(shí)驗(yàn)分別采用20%、30%、40%、50%、55%的 KOH溶液腐蝕樣片，在90℃的條件下，腐蝕速率隨濃度變化情況如圖2所示。

晶片表面檢測結(jié)果如表2所示。

圖2 腐蝕速率隨KOH濃度變化趨勢

表2 粗糙度和表面均勻性測試結(jié)果

1.3 不同添加劑的對比實(shí)驗(yàn)

在溫度為90℃時(shí)，分別向40%的KOH溶液中加入異丙醇、酸性氧化劑、堿性氧化劑，測試腐蝕速率并檢測表面，結(jié)果如表3所示。

表3 檢測結(jié)果

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對重?fù)焦枧鸸鑶尉Цg速率的影響

硅在KOH溶液中的腐蝕是吸熱反應(yīng)，反應(yīng)式為：

隨著溫度的升高，腐蝕速率增加，無論是輕摻雜硅單晶還是重?fù)诫s硅單晶都遵循著相同的規(guī)律。對于輕摻雜硅單晶，腐蝕速率會隨溫度的升高成倍增長，而溫度對重?fù)脚鸸鑶尉У母g速率影響不顯著，即使溫度高達(dá)120℃時(shí)，其腐蝕速率依然很慢。如果要達(dá)到和輕摻雜硅單晶相同的去除量，就要延長腐蝕時(shí)間，而時(shí)間的延長會使硅片的表面粗糙度增大，不利于拋光工藝。而且腐蝕時(shí)間的延長會使硅片表面更加不均勻。

2.2 腐蝕液濃度對重?fù)脚鸸鑶尉Цg速率的影響

當(dāng)KOH的濃度小于50%時(shí)，隨腐蝕液濃度的增加，腐蝕速率呈上升趨勢；當(dāng)KOH的濃度超過50%時(shí)，隨腐蝕液濃度的增加，腐蝕速率呈下降趨勢。這一規(guī)律與輕摻雜硅單晶相似。區(qū)別在于，在相同的條件下，輕摻雜硅單晶的腐蝕速率是重?fù)诫s硅單晶的2～3倍，即在相同條件下，重?fù)诫s硅單晶的腐蝕速率要慢得多。

這一實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象可以用化學(xué)鍵來解釋。硅在KOH溶液中的腐蝕過程，實(shí)際上是化學(xué)鍵斷裂再重組的過程。首先是硅單晶表面硅的懸掛鍵與[OH]-結(jié)合成Si-O鍵[2]，之后由于[OH]-的存在，使表面原子與相鄰原子的Si-Si鍵結(jié)合能下降[3]，直至最終斷裂，表面再出現(xiàn)新的懸掛鍵，并與[OH]-再結(jié)合，形成新的Si-O鍵，最終形成4個(gè)Si-O鍵，使Si原子脫離表面，完成腐蝕過程。

腐蝕反應(yīng)的驅(qū)動力是Si-O鍵結(jié)合能（0.48 eV）比Si-Si鍵大(0.19 eV)，而Si-Si鍵的結(jié)合能受[OH]-濃度的影響，濃度越高，Si-Si鍵的結(jié)合能越低[2]，腐蝕反應(yīng)越容易進(jìn)行，這就解釋了腐蝕速率隨濃度升高而加快的現(xiàn)象。隨[OH]-濃度的增加，腐蝕液的黏滯性也增加，使溶液中離子的擴(kuò)散速度減小，反應(yīng)產(chǎn)物脫離晶片表面的速度變慢，由于不能有新的“裸硅”出現(xiàn)，使得[OH]-不能及時(shí)與“裸硅”的懸掛鍵結(jié)合，反應(yīng)速率因而下降。

腐蝕速率隨溫度升高而增加，根據(jù)化學(xué)動力學(xué)原理[4]，溫度升高，提供了一定的能量，有利于Si-Si鍵的斷裂，另外，溫度的升高，加快了離子的擴(kuò)散速度，使反應(yīng)產(chǎn)物盡快脫離硅片表面，從而使反應(yīng)速率增加。

對于重?fù)脚鸸鑶尉?，大量的Si原子被B原子替代，B原子的原子半徑（0.088 nm）比Si的原子半徑（0.117 nm）小，B的共價(jià)半徑小，Si-B鍵的鍵長比Si-Si鍵短，因此打斷Si-B鍵需要更高的能量。而且隨B原子濃度的增加，腐蝕速率會顯著下降。這就解釋了重?fù)脚鸸鑶尉Цg速率較輕摻雜慢的原因。

2.3 添加劑對重?fù)焦枧鸸鑶尉Цg速率的影響

在KOH溶液中加入不同的添加劑，腐蝕速率出現(xiàn)差異。加入異丙醇時(shí)對反應(yīng)速率影響不大，但會讓反應(yīng)變得更加平緩。加入酸性氧化劑時(shí)，反應(yīng)速率降低，只有加入堿性氧化劑時(shí)，腐蝕速率顯著加快，幾乎能達(dá)到與輕摻硅片相同的速率，腐蝕片的表面粗糙度小，光潔度高，表面均勻一致。

可用電化學(xué)原理解釋硅片的腐蝕過程，反應(yīng)的驅(qū)動力是電位差。雜質(zhì)濃度高的微區(qū)或缺陷損傷處電位較低，而其相鄰區(qū)域的電位較高，依靠這種電位差分別發(fā)生陽極反應(yīng)和陰極反應(yīng)，反應(yīng)式為：

對于N型硅單晶，雜質(zhì)主要參與陽極反應(yīng)，而P型硅單晶，雜質(zhì)參與陰極反應(yīng)。由于堿性溶液中H+濃度很小，故陰極反應(yīng)很微弱，P型雜質(zhì)的加入會使陰極反應(yīng)速率更慢?；瘜W(xué)腐蝕速率由陰極反應(yīng)和陽極反應(yīng)中較慢的一方控制，陰極反應(yīng)慢時(shí)，腐蝕速率變慢。在單晶生長過程中，由于熔體中渦流的存在，雜質(zhì)分布不均勻，在化學(xué)腐蝕時(shí)，雜質(zhì)濃度差造成各局部區(qū)域反應(yīng)速率差異，在宏觀上就可以觀察到雜質(zhì)條紋。

根據(jù)硅單晶在KOH溶液中的腐蝕原理，要提高硅單晶的腐蝕速率就要提高陰極反應(yīng)速率。在KOH溶液中加入堿性氧化劑，可明顯提高H+的放電速率，加速腐蝕反應(yīng)進(jìn)程，腐蝕后的硅片表面光亮，粗糙度小，雜質(zhì)條紋減弱。

3 結(jié)論

重?fù)脚鸸鑶尉в捕却螅s質(zhì)含量高，在堿性腐蝕時(shí)速率慢。腐蝕液溫度的升高，對腐蝕速率作用不明顯，濃度的提高使腐蝕速率有所改善，但也受到一定的限制。在堿性腐蝕液中加入一定比例的堿性氧化劑，不但可以提高腐蝕速率，而且腐蝕后的硅片光潔度高、粗糙度小，表面均勻，是一種十分有效的腐蝕工藝。

[1]李春龍，沈益軍，楊德仁，等.直拉重?fù)脚鸸鑶尉У难芯窟M(jìn)展[J].稀有金屬，2003，27（3）：357-360.

[2]姜巖峰，黃安慶，吳文剛，等.硅在KOH中各向異性腐蝕的物理模型[J].半導(dǎo)體學(xué)報(bào)，2002，23（4）：434-439.

[3]Cammon H，Moktadir Z.New trends in atomic scale simulation of wet chemical etching of silicon w ith KOH [J].Materialsscience and Engineering B，1996，37(1):142.

[4]謝書銀.硅片化學(xué)腐蝕及其在電力半導(dǎo)體器件中的應(yīng)用[J].電力電子技術(shù)，1999（3）：48-50.

Properties Research of Alkaline Etching on Heavily Boron-doped Czochralski Silicon

LV Fei，GENG Boyun，YU Yan，YANG Hongxing，LIU Feng
(The 46thResearch Institute of CETC，Tianjin 300220，China)

As an epitaxial material,heavily boron-doped Czochralski silicon has several superior characteristics.However,for the high hardness and the high impurity concentration in heavily boron-doped silicon,the etching rate is low and surface uniform ity is poor during the process,which affects wafers etching thinning and cleaning.In this paper,the alkaline etching rate variation w ith temperature and concentration is reasearched,and this variation rules is explained by Microscopic chemical reaction.On this basis,the effect of the different additives on etching rate and surface uniformity is studied.The fact that alkaline oxidant can improve the etching rate and surface uniformity,from both aspects of theory and experiment,is demonstrated.

Boron-doped czochralski silicon；Etching rate；Surface uniform ity

TN304.05

A

1004-4507(2013)09-0005-04

2013-05-31

呂菲（1968-），女，高級工程師，長期從事半導(dǎo)體材料晶體加工工作，已發(fā)表論文多篇。

耿博耘（1986-），男，碩士，主要從事晶體生長工作，已發(fā)表論文多篇。