PVC-U 排水管材戶(hù)外老化影響因素綜述

朱生高 林 文 蔣 荃 劉順利

（1 中國(guó)建材檢驗(yàn)認(rèn)證集團(tuán)股份有限公司，北京 100024 2 國(guó)家建筑材料測(cè)試中心，北京100024）

目前，我國(guó)塑料管道生產(chǎn)量超過(guò)了1000萬(wàn)噸，居世界第一，建立了聚氯乙烯（PVC）、聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）材料為主的塑料管道加工產(chǎn)業(yè)。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2011 年，塑料管道中PVC 材料占總量的55%。硬聚氯乙烯（PVC-U）管材因其優(yōu)異的性能和低廉的成本，已逐步取代了鑄鐵管等傳統(tǒng)管材，大量用作建筑物排水管道，2011 年底，在新建住宅里使用超過(guò)90%。其中，相當(dāng)大部分用于作建筑物外。

由于PVC 分子結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，使其在加工和使用過(guò)程中光氧、熱氧穩(wěn)定性差。PVC-U 排水管材，長(zhǎng)期暴露于自然氣候環(huán)境中，由于受到各種大氣因素如光、熱、氧、水汽、灰塵，以及工業(yè)大氣污染物的綜合作用，如酸雨、酸霧、霾等，不可避免會(huì)發(fā)生老化破壞，外觀(guān)上出現(xiàn)變色、粉化，物理性能逐漸降低，甚至不能繼續(xù)使用即失效。

1 PVC-U 排水管材戶(hù)外老化影響因素研究現(xiàn)狀

PVC-U 管材的自然氣候老化是復(fù)雜的物理化學(xué)變化過(guò)程，PVC-U 是成分最復(fù)雜的塑料之一，是由基材PVC 與超過(guò)10 種其他物質(zhì)組成的混合物，各組分對(duì)上述一種或者多種環(huán)境因素呈現(xiàn)不同活性，發(fā)生化學(xué)和物理變化。

對(duì)于PVC-U 管材的戶(hù)外老化原因，國(guó)內(nèi)外研究者已進(jìn)行了大量的工作。結(jié)合多年檢測(cè)及研究經(jīng)驗(yàn)，筆者初步總結(jié)為以下幾個(gè)方面。

1.1 PVC 分子結(jié)構(gòu)缺陷

普遍認(rèn)為，PVC 自身分子結(jié)構(gòu)的缺陷是影響其戶(hù)外老化性能的主要內(nèi)因[1-3]。PVC分子結(jié)構(gòu)中，氯乙烯單體按首尾方式相連接形成的有規(guī)則的線(xiàn)型分子鏈，這種正常分子鏈占絕大多數(shù)。其中的氯、氫原子只與仲碳原子接合，這種結(jié)構(gòu)是比較穩(wěn)定的。而分子鏈中的異常結(jié)構(gòu)，如“頭-頭”、“尾-尾”的不規(guī)則連接方式及不飽和雙鍵、支鏈等缺陷，會(huì)導(dǎo)致PVC 的熱穩(wěn)定性能變差，容易脫出氯化氫（HCl），形成使PVC 著色的多烯結(jié)構(gòu)。雙鍵的存在，尤其是分子鏈末端形成的不飽和雙鍵，容易發(fā)生氧化斷鏈等，而且其含有的不穩(wěn)定丙烯基氯也容易脫出。當(dāng)有支鏈存在時(shí)，支化點(diǎn)上的叔氯原子或叔氫原子都是老化反應(yīng)時(shí)易受攻擊的部位，它們的鏈能較低，尤其是叔氯鏈更易活化發(fā)生反應(yīng)。支化點(diǎn)上的叔氯甚至在聚合時(shí)就能與鄰近的氫原子作用脫出HCl，繼而在分子鏈內(nèi)產(chǎn)生雙鍵結(jié)構(gòu)。當(dāng)PVC 聚合過(guò)程中采用過(guò)氧化物作為引發(fā)劑或有氧存在時(shí)，則可使分子鏈含有-OH 或-O-等基團(tuán)，也會(huì)存在老化隱患。

1.2 紫外光老化

光降解-氧化反應(yīng)是造成PVC 材料降解的主要外因[4-8]。太陽(yáng)光中波長(zhǎng)較短、能量較高的紫外光是引起PVC 材料老化的主要因素。太陽(yáng)光的波長(zhǎng)范圍為150nm-10000nm 之間，由于大氣層的消光作用，照射到地面上的太陽(yáng)光由紫外光（波長(zhǎng)150nm -400nm）、 可 見(jiàn) 光（ 波 長(zhǎng)400nm-800nm）和紅外光（波長(zhǎng)800nm -3000nm）組成，三者占比分別為：5%、40%和55%。盡管紫外光僅占5%，但因其能量大，對(duì)PVC-U 排水管材的破壞作用是最嚴(yán)重的。據(jù)光量子理論，在290nm-400nm 范圍的紫外光所具有的能量一般高于聚合物分子鏈上各種化學(xué)鍵斷裂所需能量，且遠(yuǎn)紫外光（200nm-300nm）的存在會(huì)使材料的光氧老化變得更加明顯。實(shí)驗(yàn)表明，PVC-U 排水管材曝露在紫外光輻射下會(huì)變黃，隨著時(shí)間的增加會(huì)變成深紅棕色。這是因?yàn)榫酆衔锇l(fā)生鏈斷裂和交聯(lián)，生成共軛多烯，改變PVC 的吸收光譜，造成變色，同時(shí)伴隨有大量的HCl 釋放出。主要原因就是上述PVC 分子結(jié)構(gòu)中的缺陷結(jié)構(gòu)，這些結(jié)構(gòu)會(huì)吸收紫外光，同時(shí)會(huì)發(fā)生氧化交聯(lián)和氧化降解兩個(gè)反應(yīng)。

另外，PVC-U 管材顏色也是影響其老化性能的一個(gè)重要因素，這一點(diǎn)在之前的研究涉及很少。國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)ISO 3633:2002[9]中規(guī)定，PVC-U排水管材顏色宜為灰色?；疑懿闹刑砑佑刑亢?，炭黑是有效的光屏蔽劑，所以其戶(hù)外耐候性較好。在我國(guó)引進(jìn)并使用PVC-U 管材初期，其顏色大部分為灰色，當(dāng)時(shí)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 5836.1-1992[10]中也規(guī)定PVC-U 排水管材顏色應(yīng)為灰色。隨著行業(yè)發(fā)展和市場(chǎng)需求的不斷變化，出現(xiàn)了部分添加甚至全部使用回收廢舊塑料的管材，在灰色外觀(guān)的掩蓋下，一般用戶(hù)很難區(qū)分，逐漸造成灰色管材市場(chǎng)萎縮，迫使廠(chǎng)家生產(chǎn)白色管材。目前國(guó)內(nèi)很難見(jiàn)到灰色PVC-U 排水管材。顏色的改變也在一定程度上降低了PVC-U 排水管材的戶(hù)外耐老化性能。

安裝使用不規(guī)范也是造成PVC-U 排水管材戶(hù)外老化的重要原因。PVC-U 排水管一般建議暗裝[11]，如用在戶(hù)外，應(yīng)盡量安裝在建筑物陰面，若安裝在陽(yáng)面，應(yīng)做好相應(yīng)的防護(hù)措施。但實(shí)際情況并非如此，大量PVC-U 排水管，尤其是用作雨落水管時(shí)，安裝在建筑物陽(yáng)面，且很少采取防護(hù)措施，如外包覆耐老化材料等。

1.3 產(chǎn)品質(zhì)量問(wèn)題

上世紀(jì)國(guó)內(nèi)剛開(kāi)始使用的PVC-U 排水管材，老化性能優(yōu)越，使用壽命長(zhǎng)，很大一部分原因是當(dāng)時(shí)生產(chǎn)的管材，都是嚴(yán)格按照標(biāo)準(zhǔn)或規(guī)范生產(chǎn)的，不會(huì)添加過(guò)量的填料，更不會(huì)使用回收廢舊塑料，產(chǎn)品出廠(chǎng)性能就很優(yōu)越。上世紀(jì)90 年代初，呂飛華[12-13]等對(duì)在廣州地區(qū)戶(hù)外曝曬了17 年的PVC-U 排水管材進(jìn)行了分層取樣研究，通過(guò)測(cè)定紅外光譜發(fā)現(xiàn)，管材的表面層（約100μm 以?xún)?nèi)）老化程度較高，往里老化程度急劇減弱，最終測(cè)定老化層深度為350μm-400μm，老化程度是很輕微的。這足以證明當(dāng)時(shí)的產(chǎn)品質(zhì)量和老化性能都很優(yōu)秀。

然而，因?yàn)閻盒愿?jìng)爭(zhēng)，目前PVC-U 排水管材填充過(guò)量填料，如CaCO3等，已是相當(dāng)嚴(yán)重的一個(gè)問(wèn)題，其目的就是降低成本。GB/T 5836.1-2006[14]中規(guī)定，生產(chǎn)管材的原料中聚氯乙烯樹(shù)脂質(zhì)量百分含量不宜低于80%，按此規(guī)定，填料的添加量一般不宜高于15%左右。但目前市場(chǎng)上的PVC-U 排水管，通過(guò)測(cè)定管材密度和拉伸強(qiáng)度，填料的添加量一般在20 份以上，普遍在50 份左右，更有甚者超過(guò)100 份，個(gè)別廠(chǎng)家會(huì)添加更多。隨著CaCO3添加量增大，管材物理力學(xué)性能逐漸降低。實(shí)際檢測(cè)過(guò)程中，部分PVC-U 管材的拉伸屈服強(qiáng)度低于20MPa（國(guó)標(biāo)規(guī)定≥40MPa），個(gè)別會(huì)在10MPa 左右，如此低劣的產(chǎn)品質(zhì)量下，戶(hù)外老化性能會(huì)急劇下降。例如，某工程中外墻使用的PVC-U 排水管材，不到半年時(shí)間出現(xiàn)大范圍粉化、破裂現(xiàn)象，經(jīng)我中心檢測(cè)，管材密度將近2000kg/m3，遠(yuǎn)高于國(guó)標(biāo)要求的1350 kg/m3-1550 kg/m3，經(jīng)初步測(cè)算，CaCO3的填充量在150 份以上。

空氣中的CO2和水，會(huì)與CaCO3反應(yīng)，由外到內(nèi)逐步腐蝕整個(gè)管材，物理力學(xué)性能逐步降低至失效。同時(shí)， PVC 降解時(shí)產(chǎn)生的HCl 等在水存在的情況下，也會(huì)與大量的團(tuán)聚CaCO3反應(yīng)，造成腐蝕。同時(shí)，添加過(guò)量的CaCO3必須添加過(guò)量的添加劑，如增塑劑等，紫外線(xiàn)對(duì)這些添加劑的破壞也是比較嚴(yán)重的，會(huì)逐漸使其失去原有功能，造成管材的降解。

1.4 環(huán)境污染

環(huán)境污染，尤其是大氣環(huán)境污染，也會(huì)造成PVC-U 排水管材性能的改變。

在嚴(yán)重污染出現(xiàn)酸雨、酸霧、霾的地區(qū)，空氣中含有大量氮、硫氧化物。氮氧化合物氧化性較強(qiáng)，會(huì)氧化PVC 分子中的雙鍵結(jié)構(gòu)，生成亞硝酯基、硝基、硝酸酯基等支鏈。硫氧化合物對(duì)PVC 脫出HCl 有促進(jìn)作用[15]。同時(shí)，酸雨、酸霧以及霾，也會(huì)與管材中添加的CaCO3反應(yīng)，從內(nèi)到外逐步腐蝕管材。

另外，環(huán)境污染也會(huì)造成穩(wěn)定劑等加工助劑的遷移。我們知道，PVC-U 制品中，使用復(fù)合鉛鹽穩(wěn)定劑是最經(jīng)濟(jì)且有效的。目前，PVC-U 排水管材仍然大量使用這種穩(wěn)定劑。鉛鹽穩(wěn)定劑具有良好的熱穩(wěn)定性，但在加工過(guò)程中殘留的SO42-、SCl33+等離子，以及空氣中的硫，均易與Pb2+反應(yīng)，并逐漸遷移到管材表面，會(huì)在局部產(chǎn)生灰色或者黃色斑點(diǎn)[16]，性能也逐步下降。

1.5 溫濕度、氧氣等影響

PVC-U 排水管材產(chǎn)品維卡軟化溫度在74℃-85℃，PVC 早期著色溫度為90℃-130℃，長(zhǎng)期受熱降解溫度超過(guò)190℃[17]，戶(hù)外環(huán)境中的熱效應(yīng)不足以造成PVC-U 排水管材分解脫出HCl。但在某些輻照較強(qiáng)、溫度較高地區(qū)，管材吸收紅外線(xiàn)后外表面溫度升高，與紫外光、氧及水綜合作用，進(jìn)一步加速材料的老化。

2 結(jié)語(yǔ)

影響PVC-U 排水管材戶(hù)外老化性能的因素，主要是PVC 分子結(jié)構(gòu)的缺陷、紫外光老化以及產(chǎn)品質(zhì)量不合格。同時(shí)，大氣污染，人為改變管材顏色，以及不按規(guī)定安裝使用，都會(huì)造成PVC-U排水管材的戶(hù)外老化。在以上內(nèi)外因素的綜合作用下，PVC-U 排水管材戶(hù)外老化性能面臨嚴(yán)峻的考驗(yàn)。

針對(duì)以上情況，原材料生產(chǎn)廠(chǎng)家、管材生產(chǎn)廠(chǎng)家、科研單位、施工單位、質(zhì)量監(jiān)督監(jiān)管部門(mén)等，應(yīng)從上游原材料開(kāi)發(fā)到下游最終使用，各盡其力，努力提高PVC-U 排水管材的戶(hù)外老化性能。

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