珠江三角洲地區(qū)氣溶膠分檔活化特性與閉合實驗

顧雪松 ,銀 燕*,譚浩波,,李 菲,許漢冰,萬齊林

(1.南京信息工程大學(xué),中國氣象局氣溶膠與云降水重點開放實驗室,江蘇 南京 210044；2.中國氣象局廣州熱帶海洋氣象研究所,廣東 廣州 510080；3.中山大學(xué)教學(xué)實驗中心,廣東 廣州 510275)

伴隨著人類活動以及工業(yè)的發(fā)展,大氣氣溶膠日漸增多.作為大氣的重要組成部分,氣溶膠通過輻射、化學(xué)和云雨過程,對氣候、生態(tài)、環(huán)境以及人類健康的各類影響開始凸顯.而隨著全球氣候變化及其引發(fā)的后果得到廣泛認(rèn)同,氣溶膠的氣候效應(yīng)也開始受到重視.相關(guān)研究表明,氣溶膠作為云凝結(jié)核(CCN)可以直接影響云滴的數(shù)濃度和理化特性,從而進(jìn)一步改變云量云狀及云體壽命.對大氣輻射而言,氣溶膠自身的散射和吸收能夠直接影響輻射平衡,同時其作為云凝結(jié)核通過改變云微物理特性也可產(chǎn)生輻射強迫[1-2].

IPCC第四次報告中指出氣溶膠在氣候系統(tǒng)中最大的不確定性來源于其作為云凝結(jié)核,對成云過程以及云體輻射平衡的影響[3].這種不確定性很大程度上源于對氣溶膠核化過程認(rèn)識不足.因此,國際上已經(jīng)開展了許多針對CCN的觀測和預(yù)報研究.長久以來對不同環(huán)境下CCN數(shù)濃度的觀測[4-6]顯示 CCN數(shù)濃度隨時間和空間存在很大變化,與氣溶膠數(shù)濃度存在緊密聯(lián)系,一般存在陸地大于海洋,城市大于鄉(xiāng)村的情況.Twomey[7]在1959年提出了基于榮格分布的經(jīng)典CCN數(shù)濃度擬合公式N=CSk,其中N為CCN數(shù)濃度,S為過飽和比,C和k通過擬合得到,C反映了氣溶膠污染程度.其后也有許多工作致力于改進(jìn) Twomey公式,Ji等[8]在1998年提出了加入氣溶膠數(shù)濃度的擬合公式N=N0(1-exp(-BSk)),能更好描述觀測結(jié)果,成為目前應(yīng)用較廣泛的擬合方法.隨著儀器與觀測手段的發(fā)展,對不同過飽和比和不同粒徑氣溶膠活化特性的觀測得以實現(xiàn),并提出可以使用臨界活化粒徑計算CCN數(shù)濃度[9-10].根據(jù)柯拉公式,氣溶膠粒子的吸濕與活化實際為同一事物在不同發(fā)展階段的表現(xiàn),為了能夠?qū)⒘Ｗ拥啮矤顟B(tài)與活化狀態(tài)更好地聯(lián)系起來,Petters和Kreidenweis[11]對柯拉公式中某些未知量變換歸納,引入吸濕性參數(shù)κ來表征粒子的吸濕活化能力,通過計算某粒徑粒子在一定過飽和比下的臨界κ或者κ平均值,就可以根據(jù)觀測到的κ概率分布算得活化率[12-14].此外也有許多工作關(guān)注于化學(xué)組分對粒子活化能力的影響,一般認(rèn)為可溶性無機鹽含量高的粒子容易活化,不溶物的加入會減弱粒子活化能力,而有機物組分則會使粒子活化能力趨于上述兩者之間的狀態(tài)[15-16].國內(nèi)對于CCN的研究大多集中于數(shù)濃度的地域時空觀測,如岳巖裕等[17]對干旱地區(qū) CCN 分布的觀測研究及孫霞等[18]對石家莊地區(qū)霧霾天氣CCN分布的觀測研究,但對CCN的分檔觀測和預(yù)報計算關(guān)注較少,僅在一些國際合作項目中有所涉及,如PRIDEPRD2006廣州地區(qū)觀測[19-20],CARE Beijing 2006北京地區(qū)觀測[21],以及HACHI項目在天津武清的觀測[22].

珠江三角洲地區(qū)作為中國 3大主要經(jīng)濟(jì)區(qū)之一,細(xì)粒子污染嚴(yán)重,同時由于地處沿海,常年濕度較高,是我國4個灰霾多發(fā)區(qū)之一[23].現(xiàn)有研究多著眼于由此引發(fā)的能見度問題,而對氣溶膠粒子吸濕活化特性方面的機理研究關(guān)注較少.本工作利用2011年12月廣州番禺地區(qū)觀測的分檔活化率數(shù)據(jù),分析珠江三角洲核心區(qū)的次微米粒子(40～200nm)在不同過飽和比下的活化情況,并將其與氣溶膠譜數(shù)據(jù)結(jié)合計算CCN數(shù)濃度與環(huán)境值作敏感性實驗,討論不同因素對CCN數(shù)濃度預(yù)報計算的影響.

1 試驗與方法

1.1 觀測地點

觀測地點位于廣州市番禺區(qū)大鎮(zhèn)崗山頂,中國氣象局廣州番禺大氣成分站,海拔 141m,113.34°E,23.05°N.站點周邊地勢平坦開闊,主要為居民區(qū),無明顯污染源.所處區(qū)域為珠江三角洲中心地帶,能較好代表珠江三角洲城市群大氣混合平均狀況.

1.2 儀器與實驗設(shè)計

主要儀器為SMPS(3080 & 3772TSI Inc.),和單通道CCNC(CCN-100系列, DMT Inc.),使用導(dǎo)電硅膠管和不銹鋼管連接,兩者由閥門控制串聯(lián)(測量分檔活化率)或并聯(lián)(各自測量環(huán)境),具體設(shè)置如圖1.在觀測開始前、結(jié)束后對儀器進(jìn)行檢定,內(nèi)容包括：進(jìn)行儀器檢漏,確保管路密封性并使用流量計(4140, TSI Inc.)校對流量讀數(shù);CCNC做氣壓與流量標(biāo)定,確保流量準(zhǔn)確,并按說明書對過飽和比做標(biāo)定得到過飽和比關(guān)于溫度梯度的標(biāo)定方程;SMPS使用粒子發(fā)生器(3076TSI Inc.)發(fā)生PSL粒子檢驗DMA(3081, TSI Inc.)篩選粒徑準(zhǔn)確性.

觀測期間儀器置于室內(nèi),室溫由空調(diào)調(diào)節(jié)保持在 25℃左右.系統(tǒng)進(jìn)樣處裝有 PM1旋風(fēng)式切割頭,去除大于 1μm 的粒子,之后樣流通過nafion管,干燥至 RH＜10%,繼而進(jìn)入中和器(Kr85,TSIInc.).測量分檔活化率時樣流先進(jìn)入3080,由 DMA 篩選出一定粒徑粒子(圖 1中Monodisperse).篩選出的干粒子分為兩路：一路進(jìn)入 CPC(3772TSI Inc.)計數(shù),得到該粒徑數(shù)濃度NCN;另一路進(jìn)入CCNC,測量該粒徑粒子在不同過飽和比(SS)下的活化數(shù)濃度NCCN.系統(tǒng)測量環(huán)境時,手動切換轉(zhuǎn)向閥(圖1中ManualValve),并設(shè)置3080作 SMPS掃描.樣流通過中和器后分為兩路：一路進(jìn)入 CCNC測量不同過飽和比下的環(huán)境CCN數(shù)濃度;另一路進(jìn)入DMA與CPC測量環(huán)境氣溶膠譜.SMPS系統(tǒng)使用流量平衡橋(由針閥與過濾器構(gòu)成)調(diào)節(jié)流量為 0.5L/min,與CCNC一致,鞘流設(shè)置保持 1/10的樣流/鞘流比例,做SMPS掃描時范圍約為11～487nm.此外觀測期間APS(3321, TSIInc.)始終測量環(huán)境中大粒徑段氣溶膠(＞523nm).

圖1 儀器工作流程Fig.1 Instruments working flow chart

測量分檔活化率時,CCNC設(shè)置 0.1%,0.2%,0.4%,0.7%(將對應(yīng) delta T代入標(biāo)定方程后得到實際過飽和比分別為0.109%, 0.20%, 0.39%,0.67%)4個過飽和比.DMA設(shè)置5個粒徑：40,80,110,150,200nm,當(dāng)前粒子完成 4個過飽和比下的活化率測量后,DMA切換下一粒徑.由于CCNC自身特性,其過飽和度切換時需要一定時間以達(dá)到穩(wěn)定(一般為 2～5min,這部分?jǐn)?shù)據(jù)需剔除),尤其從高過飽和比切換回低值穩(wěn)定所需時間更長,故0.1%設(shè)為15min,其它各檔設(shè)為10min.CCNC的設(shè)置決定DMA輸出各粒徑粒子時長為 45min,所有粒徑的分檔活化率測量約需 3h45min,之后手動切換三通閥并設(shè)置SMPS(5min一個數(shù)據(jù))和 CCN(過飽和比設(shè)置與分檔測量時相同)測量環(huán)境 45min.通常會在每天 8：00,13：00,18：00 各做一次完整循環(huán),23：00之后則設(shè)置DMA自動切換粒徑進(jìn)行分檔活化測量.

1.3 數(shù)據(jù)處理與閉合計算

實驗所用數(shù)據(jù)主要由三部分構(gòu)成：氣溶膠數(shù)濃度譜數(shù)據(jù)(SMPS+APS),環(huán)境 CCN數(shù)據(jù)(CCNC),分檔活化率數(shù)據(jù)(SMSP+CCNC).使用Matlab編程完成數(shù)據(jù)預(yù)處理及后期計算工作.對CCN 數(shù)據(jù),剔除“Temps Stabilized”項為 0以及“1st Stage Mon.”項大于 1.0 的數(shù)據(jù),并剔除各過飽和度檔前 5min的數(shù)據(jù)(0.1%過飽和度檔剔除前10min數(shù)據(jù)),對余下5min數(shù)據(jù)取平均得到該時次該過飽和比下的CCN數(shù)濃度Nccn,momo.對分檔氣溶膠數(shù)據(jù)按粒徑分4段取平均(與CCN數(shù)據(jù)時間相對應(yīng))得到相應(yīng)時次粒徑的氣溶膠數(shù)濃度Ncn,mono.編程篩選分檔實驗對應(yīng)時次對應(yīng)粒徑的Nccn,momo與Ncn,mono數(shù)據(jù),相除即可求得該時次該粒徑的活化率(activation ratio,簡稱 AR).環(huán)境的CCN數(shù)據(jù)處理方法類似.

對SMPS與APS數(shù)據(jù),各自導(dǎo)出粒徑譜.APS數(shù)據(jù)需要將空氣動力學(xué)直徑轉(zhuǎn)為斯托克斯粒直徑(假設(shè)粒子密度為 1.7g/cm3[24]),之后刪除第一檔(即＜523nm部分)及大于1μm的部分,編程篩選兩者對應(yīng)時次進(jìn)行接續(xù).

閉合計算的總體思路為,將某一過飽和比下的分檔活化率用直線連接構(gòu)成活化率曲線代入對應(yīng)時次氣溶膠譜,得到氣溶膠活化譜,對活化譜積分得到該過飽和比下CCN數(shù)濃度,稱為計算結(jié)果Nccn,cal.如公式(2)所示,其中Nccn,logDp, ARSR,logDp,Ncn,logDp依次為粒徑Dp處的CCN數(shù)濃度,活化率和氣溶膠數(shù)濃度.計算結(jié)果與對應(yīng)實測環(huán)境結(jié)果在理想情況下應(yīng)當(dāng)一致.圖2為活化譜示意,實線為平均氣溶膠譜分布,虛線為各過飽和比下的平均活化譜.

在實際處理過程中,一方面,真實氣溶膠譜分布復(fù)雜多變,無法用簡單的函數(shù)方程進(jìn)行描述;另一方面,受限于儀器和觀測手段,分檔活化率粒徑設(shè)置相對稀疏,因而在實驗中使用數(shù)值計算的方法將離散的氣溶膠譜代入活化曲線計算CCN數(shù)濃度.根據(jù)微分的思路假定在?logDp范圍內(nèi)活化率不變,即可使用粒徑Dp處的活化率 ARSR,logDp(將Dp代入活化率曲線求得)乘以?logDp范圍內(nèi)的氣溶膠數(shù)濃度得到該粒徑處的活化粒子數(shù)濃度,再對粒徑積分就可求得總 CCN 數(shù)濃度.若氣溶膠譜粒徑分n檔,那么式2即可表達(dá)為如下求和形式.

圖2 觀測期間平均活化譜Fig.2 Average activation aerosol distribution during the observation

由于 DMA篩選出的粒徑同時受粒子所帶電荷數(shù)與粒子質(zhì)量的影響,這使得少量帶多電荷的大粒子會被誤判為帶單電荷的小粒子,可能會造成小粒徑段活化率略偏高,因而在條件允許情況下會對分檔活化率數(shù)據(jù)做多電荷校正大約會使計算的CCN總數(shù)濃度低 5%左右[19,25],在本次實驗中由于儀器限制及簡化運算方面考慮,未做此校正.

此外,本文還使用到部分由HTDMA(吸濕性粒徑差分分析儀)提供的SMPS粒徑譜數(shù)據(jù),掃描范圍 10～400nm,時間間隔為 20min.該儀器主要用于觀測不同粒徑氣溶膠粒子的吸濕性,具體參數(shù)性能可參閱文獻(xiàn)[26].

2 結(jié)果分析

2.1 氣象要素與氣溶膠濃度

圖3 觀測期間各氣象要素Fig.3 Meteorological elements during the observation

分檔活化觀測從2011年12月11日開始,至12月29日結(jié)束.圖3給出了觀測期間各氣象要素變化情況,可以看到溫濕變化主要表現(xiàn)為晝夜變化,風(fēng)向以北風(fēng)為主,觀測期間沒有降水,此外15～16日及 23～24日各有一次冷空氣降溫過程.圖4給出了觀測期間HTDMA提供的SMPS掃描色譜圖,由于時間分辨率較低,在此僅結(jié)合氣象要素對環(huán)境氣溶膠變化情況作簡要分析.可以看到,除邊界層引起的晝夜變化外,氣溶膠譜還存在以冷空氣過程為界持續(xù)時間約一周的周期變化,即：冷空氣過程使舊有氣溶膠移出,之后新粒子生成,氣溶膠老化積聚直至下次冷空氣到達(dá).表1給出了對應(yīng)氣溶膠譜在各粒徑段的統(tǒng)計結(jié)果,結(jié)合色譜圖,整個觀測期間氣溶膠的數(shù)濃度和譜型均存在明顯變化,并且這種波動變化主要集中于＜100nm的新粒子和埃根模態(tài).

圖4 觀測期間HTDMA測得10～400nm氣溶膠譜分布Fig.4 Aerosol number-size distribution observed by HTDMA during the observation

表1 HTDMA氣溶膠譜分布統(tǒng)計結(jié)果Table 1 Statistic analysis of aerosol number-size distribution observed by HTDMA

2.2 分檔活化情況

圖 5為觀測期間各粒徑氣溶膠粒子活化率的時間序列,以及在各過飽和比下的活化率曲線,表2為對應(yīng)統(tǒng)計結(jié)果.可以看到40nm粒子在所有4個過飽和比下均不能達(dá)到 0.5的活化點;80,110nm的粒子分別在過飽和比0.39%和0.2%已有超過 0.5的活化率;多數(shù)情況下 150nm,200nm粒子在4個過飽和比下均能活化.同時表2給出了臨界干粒徑(Dmid)與截斷粒徑(Dcut).臨界干粒徑是指某一過飽和比下活化率等于0.5時所對應(yīng)的干粒徑,通常由活化率曲線計算得到,也稱中值活化粒徑,可與純物質(zhì)(如硫酸銨等)的中值半徑做比對以分析粒子吸濕性.截斷粒徑Dcut可由氣溶膠譜與環(huán)境 CCN數(shù)濃度反推得到：對某次觀測的氣溶膠譜,以Dcut為界將其一分為二,認(rèn)為大于Dcut的粒子均能活化(即假定氣溶膠均勻內(nèi)混),對這部分氣溶膠譜積分所得值與對應(yīng)時次某個過飽和比下的環(huán)境 CCN數(shù)濃度相等,就稱Dcut為該時次該過飽和比下的截斷粒徑.過飽和比條件相同時,Dmid與Dcut值越小說明粒子活化能力越強.本次觀測中4個過飽和比(由低到高)下Dmid的均值依次為 143.7,99.5,74.7,62.6nm,對應(yīng)的Dcut略高為171.9, 119.1, 90.2, 72.5nm,兩者存在很好的一致性(R2=0.99).

圖5 活化率時間序列與活化率曲線Fig.5 Time series of the activation ratio andaverage activation curves for different supersaturations

根據(jù)柯拉方程,粒子的活化能力由其粒徑和吸濕性決定,完全內(nèi)混合的粒子,一旦成分確定,活化率便非0即1,達(dá)到某個粒徑就可完全活化,因而純物質(zhì)的活化率曲線都是很陡的.對粒徑一定的氣溶膠,活化率代表粒子間化學(xué)成分的差別,反映了氣溶膠的混合狀態(tài).在環(huán)境大氣中的氣溶膠粒子由于來源、凝結(jié)生長、停留時間各異,粒徑與成分各不相同,總是處于內(nèi)外混合并存且不斷發(fā)展變化的狀態(tài),因而環(huán)境氣溶膠的活化率隨粒徑變化的曲線的斜率相對較小.對于每一粒徑,粒子的活化取決于它們的化學(xué)組分和混合狀態(tài),因而即使粒徑相同的粒子活化率也會不斷變化,表 2中的標(biāo)準(zhǔn)差便是這種變化的體現(xiàn).結(jié)合活化率曲線和表2的統(tǒng)計結(jié)果(標(biāo)準(zhǔn)差與Dmid)可以發(fā)現(xiàn),上述成分與混合狀態(tài)的影響(標(biāo)準(zhǔn)差)在粒子活化臨界位置附近最為顯著.在同一過飽和比下,臨界位置即為Dmid,當(dāng)粒徑遠(yuǎn)大于(或遠(yuǎn)小于)Dmid時,粒徑的作用為主導(dǎo),粒子趨向于全活化(或全不活化).對同一粒徑的粒子,臨界位置便是臨界過飽和比,其活化率的變化同樣存在隨過飽和比兩頭小中間大的情況,結(jié)果中80nm粒子的活化過飽和比在0.2%～0.39%之間,這一現(xiàn)象較為明顯.

表2 各粒徑活化率,臨界干粒徑Dmid,截斷粒徑Dcut統(tǒng)計(均值±標(biāo)準(zhǔn)差)結(jié)果,以及硫酸銨在對應(yīng)過飽和比下的臨界干粒徑Dmid,AS(nm)Table 2 Statistic analysis of activation ratios, critical dry diameters (Dmid), cut-off diameters(Dcut) and critical dry diameters of ammonium sulfate (Dmid,AS)for different supersaturations (nm)

活化率變化會受粒子混合狀態(tài)及成分變化的影響.在新鮮排放的一次氣溶膠中,往往呈現(xiàn)外混合狀態(tài),其中包含較多不溶性物質(zhì),如黑碳?xì)馊苣z等疏水物質(zhì),很難活化,因此一次排放的氣溶膠活化率通常較低.氣溶膠粒子在大氣中的停留過程也是成分與混合狀態(tài)不斷變化的過程：一方面,單個氣溶膠在老化(凝結(jié)碰并)作用下包裹上吸濕物質(zhì)(如硫酸銨等)吸濕性逐漸增強;另一方面,邊界層的發(fā)展使得老化程度較高的氣溶膠同新鮮氣溶膠相混合,提高吸濕性粒子的比例.同時城市作為主要的一次氣溶膠來源,其中不溶物比例較高;而人為活動較少的郊區(qū)和鄉(xiāng)村地區(qū),一方面自身排放相對較少,另一方面來自輸送的粒子經(jīng)歷了較長的老化過程,吸濕粒子比例增大.所以氣溶膠粒子的吸濕性通常會有城市小于城郊小于鄉(xiāng)村,粒子的活化能力也隨之呈現(xiàn)類似現(xiàn)象.因此本次觀測(城市背景)的Dmid與Dcut相比 Rose等[19]在廣州西北郊觀測結(jié)果略高(對應(yīng)活化能力較弱).

同鄧兆澤等[22]2010年1月在華北武清地區(qū)的觀測結(jié)果相比,本次觀測的Dmid與Dcut在低過飽和比(0.1%, 0.2%)段偏低,而在高過飽和比段偏高,顯示低過飽和比下活化能力較強,高過飽和比下活化能力較弱.對于高過飽和比段活化能力偏弱的現(xiàn)象應(yīng)當(dāng)與兩地氣溶膠成分差異有關(guān).假定氣溶膠粒子為常用的硫酸銨與黑碳均勻內(nèi)混,從單一粒徑粒子出發(fā),若增大粒子中所含硫酸銨比例,該粒徑粒子的活化率便會升高(能夠活化情況下),對整體氣溶膠而言Dmid會向Dmid,AS的靠近(呈減小趨勢,純硫酸銨時兩者相等),而Dcut也會有相近趨勢(Dcut還受到譜型影響因此很難具體定量),氣溶膠總體的活化能力增強.相反,增大組分中黑碳的比例,單一粒徑粒子活化率會降低,Dmid與Dcut便會呈現(xiàn)增大趨勢,氣溶膠整體的活化能力減弱.Meinrat等[27]的研究表明,華南地區(qū)的有機物在PM2.5粒子中所占比例達(dá)40%以上,而 PRIDE項目期間 Rose等[20]在廣州西北郊的AMS(氣溶膠質(zhì)譜儀)觀測結(jié)果也顯示 200nm 以下的粒子中有機成分質(zhì)量濃度高于硫酸鹽,在小于100nm的部分甚至可以超出1倍.城市大氣中的有機成分主要來自汽車尾氣及工業(yè)生產(chǎn),通常表現(xiàn)為不溶或微溶.已有的理論研究[28]與觀測結(jié)果[29]顯示,顆粒中不溶或微溶的有機物所占比例增大,其活化能力會減弱.而對于低過飽和比下活化能力較強的現(xiàn)象,需結(jié)合過飽和比條件考慮.武清觀測中過飽和比0.1%和0.2%對應(yīng)的實際值分別為0.083%與0.17%;本次觀測的相應(yīng)標(biāo)定結(jié)果為0.109%與0.20%.而根據(jù)柯拉方程計算(表2最后部分),以純硫酸銨為例,過飽和比 0.109%和0.08%所對應(yīng)的臨界干粒徑Dmid,AS約為 122nm與147nm,而過飽和比0.67%與0.7%所對應(yīng)的臨界干粒徑約為38nm與36.5nm.假定粒子由純硫酸銨與不可溶的核構(gòu)成,可計算硫酸銨等效體積比(Dmid,AS/Dcut)3以比較兩者活化能力：本次觀測0.3575(SS=0.1%),0.3385(SS=0.2%);武清觀測0.4067(SS=0.1%),0.3678(SS=0.2%).對0.1%,0.2%過飽和比同樣可以得出武清地區(qū)氣溶膠活化能力較強(硫酸銨含量高)的結(jié)論.因此,結(jié)合實際過飽和比的因素,珠江三角洲地區(qū)由于氣溶膠中有機物含量較高,其活化能力弱于華北地區(qū).

3 閉合計算與敏感性實驗

3.1 思路與方法

由式(3)可知Nccn,cal是活化率與氣溶膠譜的函數(shù),其中氣溶膠譜可以進(jìn)一步分解為氣溶膠數(shù)濃度NCN和歸一化譜分布(NSD).對一條有n個粒徑檔的氣溶膠譜,其總數(shù)濃度如式(4)所示可通過求和得到,對該式等號兩邊同除以總數(shù)濃度NCN,即可得到式(6)所示歸一化譜分布 NSD,以表征某一粒徑處氣溶膠數(shù)濃度占總數(shù)濃度的比例.對一組觀測值,可將NCN與NSD代入式(3),得到CCN數(shù)濃度計算值關(guān)于ARSR,NCN, NSD的表達(dá)式(7)：

假定觀測期間共有m組數(shù)據(jù),式(7)可寫為如下形式,其中i=1,2,…,n,j=1,2,…,m,

敏感性實驗是對ARSR,NCN, NSD分別取實時或觀測期間平均值代入式(7)計算不同條件下的Nccn,cal,以討論各自對計算結(jié)果的影響,下面給出三者平均值表達(dá)式：

3.2 結(jié)果討論

圖 6為閉合計算與敏感性實驗的結(jié)果,圖中給出了兩者擬合方程及表征計算值偏離程度的統(tǒng)計量Bias.和Dev.圖6(a)為ARSR,NCN, NSD全部使用實時數(shù)據(jù)的閉合計算結(jié)果,其計算值與觀測值相關(guān)性非常好(R2= 0.9477),但是計算值整體高估,線性擬合的斜率對所有數(shù)據(jù)為 1.156.結(jié)合前人對 CCNC的使用[30]與標(biāo)定經(jīng)驗[25],CCN數(shù)據(jù)系統(tǒng)性誤差約在10%(尤其在測量環(huán)境時,由于NCN較高,云室內(nèi)粒子競爭水汽,活化率降低造成CCN濃度低估),而活化率數(shù)據(jù)的不確定性大約會達(dá)到18%.此外限于觀測手段,粒徑檔設(shè)置較疏,時間分辨率較低等原因都會對最終計算結(jié)果產(chǎn)生影響,由此可估計觀測值的不確定性約為10%,計算值的不確定性則會超過 20%.綜合考慮以上各種因素后,本次實驗計算得到CCN數(shù)濃度與測量值吻合良好.

圖 6(b)～圖 6(f)為敏感性實驗的結(jié)果,與圖6(a)相比較,無論是離散程度還是相關(guān)性,都遜于閉合計算的結(jié)果.其中以(b)方案的擬合曲線最接近閉合計算結(jié)果,相關(guān)系數(shù)(R2)僅稍低,相對偏差(Dev.)也在可接受范圍內(nèi),結(jié)果間無顯著變化,因此可以認(rèn)為平均的ARSR對CCN數(shù)濃度預(yù)報計算影響很小,能夠良好描述環(huán)境氣溶膠的活化情況.(c),(d)方案反映了氣溶膠譜對CCN數(shù)濃度計算的影響,其中(c)方案的擬合斜率(0.66)與截距(2188)嚴(yán)重偏離了各自理論值 1和 0,R2也低至0.478;(d)方案取NSD平均的結(jié)果則明顯較好,其相關(guān)性與相對偏差仍在可接受范圍內(nèi).(e)～(g)方案則是對 3個影響因子兩兩取平均的結(jié)果,可以看到在相對偏差都比較大的情況下,(f)方案即NCN取實時數(shù)據(jù)的計算結(jié)果仍能與實測值保持較高的相關(guān)性,且擬合系數(shù)也與理論值相差不大;而(g)方案,即對NCN與 NSD 取平均的結(jié)果,其計算值與實測值之間已完全脫離y=x的直線,轉(zhuǎn)為不同過飽和比下的線性關(guān)系.綜合(c)～(g)方案的結(jié)果,可以認(rèn)為氣溶膠譜,尤其是氣溶膠數(shù)濃度對CCN數(shù)濃度預(yù)報計算有重要影響.

圖6 CCN數(shù)濃度計算值與觀測值的閉合實驗Fig.6 Closure between measured CCN number concentration and the CCN number concentration calculated from aerosol number concentration (NCN), normalized aerosol size distribution (NSD) and size-resolved activation ratio (ARSR) for different supersaturations

為進(jìn)一步討論氣溶膠譜對CCN數(shù)濃度計算的影響,需要量化描述NCN與 NSD的變化情況.在一組計算數(shù)據(jù)中,NSD(j)是含有n個量(對應(yīng)n個粒徑)的一維數(shù)組,且具有對粒徑積分為1的特性[式(5)],NCN(j)則為定值.類似 Dev.的定義方式以敏感性實驗方案(a)為基準(zhǔn)方案,對m組數(shù)據(jù)可引入表征相對偏差程度的統(tǒng)計量?NSD和?NCN：

表 3前半部分給出了兩者整體和分粒徑區(qū)間(埃根模態(tài)與積聚模態(tài))的統(tǒng)計,結(jié)果顯示?NSD和?NCN取均值后同實時數(shù)據(jù)間的差值相近,且都以埃根模態(tài)的貢獻(xiàn)為主.這并不足以解釋敏感性實驗中NCN與NSD的差異,需要繼續(xù)討論兩者在計算過程中的作用.由此對計算式(8)作變換,NCN(j)為常量可提出,并根據(jù)物理意義將余下的求和運算用總活化率 ARtotal(j)替換[式(15)],得到式(14),并同樣引入?ARtotal：

比對表 3各項與相應(yīng)敏感性實驗結(jié)果,可以發(fā)現(xiàn)NCN,NSD,ARSR三者對計算結(jié)果的影響程度與其自身的變化幅度有關(guān).其中 NCN能夠直接作用于計算結(jié)果,影響最為顯著;NSD受到ARSR的抑制,影響次之;ARSR對計算結(jié)果影響較弱.

表3 各影響因子取平均后計算結(jié)果相對基準(zhǔn)方案(a)的變化幅度Table 3 Thevariations between reference project (a) and calculation result for the average of different influence factors

4 結(jié)論

4.1 對設(shè)定的0.109%、0.20%、0.39%、0.67%四個過飽和比,40nm粒子均達(dá)不到 0.5的活化點;80,110nm的粒子分別在過飽和比0.39%和0.2%開始活化(活化率大于等于 0.5);多數(shù)情況下150,200nm粒子在4個過飽和比下均能活化.4個過飽和比(由低到高)下Dmid依次為 143.7,99.5, 74.7,62.6nm,對應(yīng)的Dcut為 171.9, 119.1, 90.2, 72.5nm.氣溶膠粒子的活化能力主要受粒徑控制,成分與混合狀態(tài)的影響在活化臨界位置附近最為顯著.由于華南地區(qū)較高的有機物含量以及城市環(huán)境下氣溶膠老化程度較低,本次觀測的氣溶膠活化能力弱于華北地區(qū),同時也存在城市地區(qū)弱于郊區(qū)的現(xiàn)象.

4.2 實時的NCN, NSD, ARSR代入計算得到的CCN數(shù)濃度與觀測值存在很好的相關(guān)性,計算值較觀測值高約 16%,考慮到儀器系統(tǒng)誤差等因素,認(rèn)為兩者閉合良好.敏感性實驗顯示在一段時間內(nèi)(2～3周),可以使用平均的ARSR, NSD計算CCN數(shù)濃度,所得結(jié)果與實測值偏差較小,能夠接受;而平均的NCN則會導(dǎo)致計算結(jié)果明顯偏離實測值.進(jìn)一步討論計算公式及各影響因子在觀測期間的變化幅度,發(fā)現(xiàn) NCN對計算結(jié)果有直接作用,影響最為顯著;NSD受到ARSR的抑制,影響次之;ARSR對計算結(jié)果影響較弱.

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