聚天冬氨酸作螯合劑無模板制備羥基磷灰石的研究

王晶晶，曹廣秀

（1.武漢科技大學(xué)材料與冶金學(xué)院，湖北 武漢430081；2.商丘師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，河南 商丘476000）

羥基磷灰石理論組成為Ca10（PO4）6（OH）2，簡(jiǎn)稱HA或HAP，具有優(yōu)良的生物相容性［1］和吸附性［2，3］，這些特性取決于其形態(tài)、晶粒尺寸、組成、表面化學(xué)性質(zhì)［4］和結(jié)構(gòu)，賦予了其在化工、生物、醫(yī)學(xué)、環(huán)境、材料科學(xué)等諸多領(lǐng)域的應(yīng)用潛力［5－9］。

長(zhǎng)期以來，人們對(duì)羥基磷灰石粉體的物相結(jié)構(gòu)、粒徑和形貌的控制進(jìn)行了大量的研究，已有關(guān)于亞微米和納米級(jí)羥基磷灰石粉體合成方面的報(bào)道［10－14］，而關(guān)于羥基磷灰石空心微球的研究則相對(duì)較少，且合成方法主要集中在模板法［15］、水熱法［16］、溶劑熱法、沉淀水解法、微乳液聚合法［17］、微波輻射法、噴霧干燥法［18］、溶膠－凝膠法［19］、原位轉(zhuǎn)化合成法以及等離子噴涂法［20］等。這些方法具有工藝復(fù)雜、合成溫度高、對(duì)設(shè)備要求苛刻等缺點(diǎn)，限制了其在實(shí)際工業(yè)中的應(yīng)用，其中模板法是應(yīng)用最早、最普遍的一種空心結(jié)構(gòu)制備方法，已被廣泛地用于各種有機(jī)和無機(jī)材料空心球的制備。在模板法制備空心球的過程中，需要附加模板材料，且需要后處理去除模板才能得到空心結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致成本提高；后處理所用的某些毒性溶液會(huì)對(duì)產(chǎn)品造成污染，進(jìn)而限制其在某些特殊領(lǐng)域如生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域中的應(yīng)用；另外，模板法通常工藝復(fù)雜，且模板的去除對(duì)殼類材料的形貌和穩(wěn)定性均會(huì)產(chǎn)生較大的影響。因此，尋找簡(jiǎn)單、高效、溫和、無污染的無模板法制備性能優(yōu)異的新型無機(jī)HAP空心微球已成為相關(guān)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

眾所周知，生物高分子聚天冬氨酸（PASP）是一種無毒、可生物降解的水溶性聚羧酸螯合劑［21］，其結(jié)構(gòu)中包含可以與金屬離子結(jié)合形成金屬－PASP的羧基官能團(tuán)，因而PASP可以被用來控制晶體的結(jié)構(gòu)以及控制非晶體結(jié)構(gòu)到晶體結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變。

作者在此提出了一條巧妙的無模板路線，利用CaCl2和（NH4）2HPO4作為反應(yīng)物、去離子水作為溶劑、PASP作為螯合劑，用HCl溶液調(diào)節(jié)溶液的pH值，在溫和水熱條件下通過無模板法制備羥基磷灰石，旨在尋找可以得到較高結(jié)晶度羥基磷灰石的方法。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器

D8ADVANCE型X－射線晶體分析儀，德國(guó)BRUKER／AXS公司；AVATAR 360FTIR型傅立葉變換紅外光譜儀（KBr壓片法）。

1.2 羥基磷灰石的制備

稱取0.3703g（3.3mmol）無水CaCl2和1.6667g（0.17mmol）PASP，溶于33.3mL去離子水中，攪拌30min，得到溶液A；稱取0.2640g（2.0mmol）（NH4）2HPO4溶于25mL去離子水中，劇烈攪拌，得到溶液B。將溶液B倒入溶液A中，不斷攪拌，得到黃色溶液，其中有一些白色絮狀懸濁物。加入0.5 mol·L－1的HCl溶液，調(diào)pH值至5.0，得到黃色透明溶液。然后將溶液轉(zhuǎn)移到有聚四氟乙烯內(nèi)襯的100mL不銹鋼反應(yīng)釜中，于180℃反應(yīng)24h。最后自然冷卻至室溫，抽濾，用去離子水和無水酒精洗滌，得到白色沉淀物。

采用兩種方法對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行干燥：方法一：自然干燥10h后，室溫（31℃）真空干燥48h，最后60℃真空干燥5h；方法二：自然干燥10h后，直接60℃真空干燥5h。

1.3 測(cè)試與表征

采用X－射線晶體分析儀對(duì)樣品粉末進(jìn)行物相和結(jié)晶性分析；在傅立葉變換紅外光譜儀上測(cè)試樣品的紅外光譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析（圖1）

圖1 不同方法干燥所得產(chǎn)物的X－射線衍射圖譜Fig.1 The XRD patterns of the products dried by different methods

由圖1可以看出，曲線a與曲線b均具有完整衍射峰峰形，且都出現(xiàn)了特征衍射峰，曲線a中主要衍射峰位于2θ為10.76°、26.24°、32.40°、50.16°等處，曲線b中主要衍射峰位于2θ為26.24°、32.40°、49.90°等處。經(jīng)對(duì)照，產(chǎn)物XRD圖譜上的衍射峰與羥基磷灰石標(biāo)準(zhǔn)卡（JCPDS卡片，9－432）中的衍射峰基本一致，表明兩種方法干燥所得產(chǎn)物均為羥基磷灰石。

由圖1還可看出，曲線b的衍射峰窄而強(qiáng)，有可能是羥基磷灰石沿有利的晶向生長(zhǎng)，說明羥基磷灰石結(jié)晶度較高，可能屬于純相羥基磷灰石。曲線a的衍射峰明顯寬化，說明結(jié)晶程度變差，可能是樣品表面生成的羥基磷灰石結(jié)晶不完全或其晶粒或晶格發(fā)生了輕微扭曲。通過比較曲線a和b，發(fā)現(xiàn)方法二和方法一相比，產(chǎn)物的組成物相并沒有發(fā)生改變，只是羥基磷灰石的結(jié)晶度略有提高。這主要是因?yàn)椋谡婵崭稍锏倪^程中，較高溫度能促進(jìn)羥基磷灰石晶粒的生長(zhǎng)發(fā)育，晶粒的結(jié)晶度隨真空干燥溫度的升高而提高。因此，自然干燥10h后直接60℃真空干燥5h可得到結(jié)晶度較好的產(chǎn)物。

2.2 FTIR分析（圖2）

圖2 不同方法干燥所得產(chǎn)物的紅外光譜Fig.2 The FTIR spectra of the products dried by different methods

由圖2可以看出，3502cm－1和3508cm－1處為羥基吸收峰，431cm－1、566cm－1、607cm－1、1039cm－1處和464cm－1、568cm－1、603cm－1、1039cm－1處 為磷酸根的吸收譜帶。此外，紅外光譜的光譜帶和PASP分子中的有機(jī)官能團(tuán)是一致的，如次甲基C－H（2898cm－1、2996cm－1處 和2935cm－1、2972cm－1處）和Ca－PASP絡(luò)合物中COO－官能團(tuán)的不對(duì)稱振動(dòng)帶與對(duì)稱振動(dòng)帶（1415cm－1和1580～1650cm－1）。比較可知，產(chǎn)物的紅外光譜數(shù)據(jù)與羥基磷灰石的標(biāo)準(zhǔn)紅外光譜數(shù)據(jù)基本一致，進(jìn)一步確認(rèn)該產(chǎn)物就是羥基磷灰石。

3 結(jié)論

以無水氯化鈣和磷酸氫二銨為原料、去離子水為溶劑、聚天冬氨酸為螯合劑，用HCl溶液調(diào)節(jié)pH值，在溫和水熱條件下，通過無模板法制備了羥基磷灰石，當(dāng)采用先自然干燥10h再60℃真空干燥5h的干燥方式時(shí)，得到的產(chǎn)物結(jié)晶度較高。與傳統(tǒng)的模板法相比，該方法簡(jiǎn)單易行，是一種比較理想的羥基磷灰石微球制備方法。

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